摘要：

二氧化碳(CO₂)高值化转化是可持续化学和碳中和研究的重要方向, 其中光热催化CO₂加氢因可同时利用光生载流子与热能驱动反应, 在突破传统光催化中电荷分离效率低、多电子动力学迟缓及深度还原选择性差等瓶颈方面展现出独特优势. 然而, CH₄和CH₃OH等深度还原产物的选择性仍难以精准调控, 其根源不仅在于界面电荷转移效率, 更与H₂活化、关键中间体稳定及反应过程中表面活性态的动态演化密切相关. 本文以Kruger等报道的Ni/NiO_x-Ti₃C₂Cl_x MXene异质结构为评述对象, 聚焦其在界面构筑、电荷迁移机制及动态表面态调控产物分布方面的代表性进展, 为理解光热CO₂深度加氢中“界面电子结构-表面演化-选择性控制”的耦合关系提供了新视角.
+本文突出介绍了一种通过Lewis酸熔盐刻蚀策略构筑的Ni/NiO_x-Ti₃C₂Cl_x MXene异质结构. 该体系中, 超薄Ni片层直接锚定于Ti₃C₂Cl_x表面, 并通过界面TiNi₃成键形成强耦合界面, 避免了常规金属纳米颗粒负载体系中易聚集的问题; 同时, Ni表面在处理和反应过程中发生轻度氧化, 形成更接近真实反应条件的Ni/NiO_x表面构型. 因此, 该催化剂并非简单的“Ni负载于MXene”, 而是由金属Ni、氧化NiO_x位点和导电MXene共同组成的协同界面体系. 该工作进一步结合紫外光电子能谱、原位光照X-射线光电子能谱、X-射线吸收光谱、表面光电压和飞秒瞬态吸收光谱等表征手段, 证明该异质结遵循S-型电荷转移机制, 而非简单Schottky或Ohmic接触. 两组分间费米能级差异导致暗态电子重新分布并建立内建电场, 光照后发生定向载流子迁移与选择性界面复合, 使高还原能力电子与高氧化能力空穴分别保留在异质结两侧, 从而在提高电荷分离效率的同时保留深度加氢所需的强氧化还原能力.
+在催化性能方面, 该催化剂在250 °C、全光谱紫外-可见光照条件下表现出很高的CH₄生成能力, 同时仍可检测到CH₃OH生成; 而在纯热暗反应条件下, CH₄仍可生成, 但CH₃OH几乎不存在, 表明CH₃OH路径更依赖光诱导界面电荷分离, 而CH₄生成对热活化的依赖更强. 进一步的控制氧化实验表明, 随着Ni表面氧化程度增加, CH₄与CH₃OH呈现不同变化规律: CH₄产率显著升高, 而CH₃OH呈火山型趋势, 在中等氧化程度时达到最大, 继续深度氧化后反而下降. 这说明表面氧化并非简单的副变化或失活因素, 而是影响平行反应路径竞争的重要调控变量. 密度泛函理论计算进一步表明, *CO是决定后续产物分支的关键中间体: 在偏金属性的Ni/Ti₃C₂界面上, *CO更容易沿CH₄路径继续加氢; 引入氧后, CO₂吸附增强、析氢受到抑制, 且CH₃OH相关中间体更易形成. 但甲醇生成并不由单一氧化位点决定, 而取决于金属Ni位点、NiO_x位点、H₂活化能力、氢溢流以及界面电荷分离效率之间的整体协同. 适度氧化可形成最有利于CH₃OH生成的混合界面环境, 而过度氧化则削弱金属Ni在多步加氢中的作用, 最终抑制CH₃OH生成. 总体而言, 该工作建立了“界面成键-S型电荷转移-表面态动态演化-反应路径选择”之间的机制链条, 凸显了动态表面化学在光热CO₂深度加氢选择性调控中的关键作用.
+综上, 该工作将催化剂表面氧化从传统意义上的“副变化”提升为可主动利用的选择性调控手段, 对光热催化CO₂深度还原研究具有重要方法论意义. 未来, 本领域有望进一步结合原位/准原位表征、理论模拟及可控界面工程, 实现对动态活性位和反应分支的精准调控. 本文对该研究的评述有助于推动人们从“单纯追求活性提升”转向“活性-选择性-动态表面态协同设计”的新范式.

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