催化学报

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (10): 1726-1732.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60896-8

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碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究

陈焕辉, 李孝慈, 赵国庆, 谷红波, 朱志荣   

  1. 同济大学化学系, 上海200092
  • 收稿日期:2015-03-27 修回日期:2015-05-18 出版日期:2015-09-26 发布日期:2015-09-26
  • 通讯作者: 朱志荣.电话: (021)65982563; 传真: (021)65982563; 电子信箱: zhuzhirong@tongji.edu.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(51174277); 上海市重点基础研究(11JC1412500).

Free radical mechanism investigation of the side-chain alkylation of toluene with methanol on basic zeolites X

Huanhui Chen, Xiaoci Li, Guoqing Zhao, Hongbo Gu, Zhirong Zhu   

  1. Department of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, China
  • Received:2015-03-27 Revised:2015-05-18 Online:2015-09-26 Published:2015-09-26
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51174277) and Shanghai Key Basic Research (11JC1412500).

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摘要：

苯乙烯是重要的工业原料, 年消耗量约3000万吨. 传统工艺中, 苯乙烯由乙苯催化脱氢得到. 由于传统工艺高能耗, 高污染, 甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注, 但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决, 甚至催化机理仍不明确. 本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究.
采用离子交换法制备CsX分子筛, 在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验, 结合量子计算明确反应机理. 采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线, 考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况. 将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验, 检验自由基在不同催化剂上的稳定性. 以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验, 考察CO2对反应的影响.
甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时, 大多数氘出现在甲苯上, 仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上, 表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换. 量子化学计算表明, 甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的. 氘代实验和量子计算结果表明, 甲苯侧链烷基化过程中存在自由基, 但并不能证明侧链烷基化是自由基反应. 为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理, 以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应. 硝基是强吸电子基团, 能稳定苄基负离子, 如果甲苯侧链烷基化是离子反应, 硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高. 另外, 硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基, 若反应为自由基机理, 则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应. 分析结果表明, 反应液中不存在侧链烷基化产物, 确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理, 而不是离子机理.
热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应, 从而减少CH3·与H·碰撞甲醇的几率. 甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的, 表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼. 由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应. CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生, 提高了甲醇利用率.
甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换, 反应物用GC-MS分析. 结果表明, 在CsX上氢氘交换进行得更彻底, 在活性炭上几乎没有氢氘交换. X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭, 这可能是推拉效应造成的. 当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子, 催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子, 推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基, 并使其更稳定. CsX对甲苯的活化作用强于KX, 表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基. 这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因.
以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性, 这是由于CO2的存在降低了H·和CH3·的浓度, 提高了·CH2OH的浓度. ·CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H·的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯.

关键词: 甲苯, 侧链烷基化, 自由基机理, X分子筛, 苯乙烯, 同位素示踪

Abstract:

The side-chain alkylation of toluene represents a novel, environmentally friendly, and low cost route for the production of styrene. However, the yield of styrene produced in this way is currently low, and the mechanism responsible for the side-chain alkylation of toluene is poorly understood. Furthermore, the reason for the higher catalytic efficiency of CsX over NaX and KX remains unclear. In this work, the free radical mechanism of the side-chain alkylation of toluene over basic zeolite X has been elucidated using quantum chemical calculations, together with isotope tracing experiments and the reaction between p-nitrotoluene and methanol. The adsorption isotherm of methanol showed that Cs+ ions could block methanol from accessing the β-cage, which is where the side-chain alkylation reaction occurred. Furthermore, the H-D exchange results between toluene and deuterated toluene (C6D5CD3) showed that CsX was more efficient as a catalyst than KX for the conversion of toluene to the corresponding benzyl radical (C6H5CH2·). These two results therefore explain the higher catalytic activity of CsX towards side-chain alkylation than KX. Based on the free radical mechanism, the selectivity of styrene could be increased from 17.4% to 59.4% using CO2 as carrier gas instead of N2.

Key words: Toluene, Side-chain alkylation, Radical mechanism, Zeolite X, Styrene, Isotope trace