高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)61017-8

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (3): 412-419.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61017-8

高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能

郝靓, 熊光, 刘丽萍, 龙化云, 靳凤英, 王祥生

大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024

收稿日期:2015-10-15 修回日期:2015-11-12 出版日期:2016-02-29 发布日期:2016-02-29
通讯作者: Liping Liu
基金资助:
国家自然科学基金(21206017).

Preparation of highly dispersed desulfurization catalysts and their catalytic performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophene

Liang Hao, Guang Xiong, Liping Liu, Huayun Long, Fengying Jin, Xiangsheng Wang

State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China

Received:2015-10-15 Revised:2015-11-12 Online:2016-02-29 Published:2016-02-29
Contact: Liping Liu
Supported by:
This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (NNSFC, 21206017).

摘要/Abstract

摘要：

近年来, 柴油发动机产生的废气污染已成为一个严重问题, 环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格. 因此, 开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一. 在柴油馏分中, 由于存在空间位阻作用, 二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的. 传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al₂O₃上. 近年来, 介孔材料如MCM-41, SBA-15, HMS, KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体, 其大的比表面积有利于活性组分分散, 大的规则孔径有利于反应物和产物扩散. 其中, KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积, 其酸性和水热稳定性都高于MCM-41. 然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差, 限制了其在石油化工领域的应用. 而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势, 因此一经出现就引起了研究者广泛关注. 有研究认为, 增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应. 载体中的微孔可高效吸附氢分子, 降低HDS过程所需的温度和压力, 实现温和条件下燃油超深度脱硫. 目前, 已有研究者将Y-MCM-41, 介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体, 并进行了加氢脱硫性能研究, 取得了良好效果. 我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1. 该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道, 又具有ZSM-5的微孔结构. 其介孔孔径为2.7 nm, 微孔孔径为0.6 nm. 该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.
本文在上述研究基础上, 以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co, Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1 (Si/Al = 30)和CoMo/ZK-1 (Si/Al = 40)催化剂, 并以相同方法制备了CoMo/γ-Al₂O₃, CoMo/AlKIT-1, CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix (等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比. 催化剂的N₂吸附和NH₃程序升温脱附表征结果表明, CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m²/g)和介微孔结构, 介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm. CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元. 通过H₂程序升温还原表征可知, CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al₂O₃和CoMo/ZSM-5相比明显减小, 表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少, 载体与金属之间的相互作用减弱, 这有利于金属组分的还原和硫化. 紫外-可见漫反射光谱表征结果表明, 在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种, 这是由于载体表面积小, 金属组分分散不均匀. Co₂AlO₄或Co₂SiO₄相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用. 以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生. 从高分辨透射电镜照片可知, MoS₂在ZK-1表面分散很均匀, 其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(II)活性相.
以二苯并噻吩为模型化合物, 采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性. 催化剂的脱硫率从高到低依次为: CoMo/ZK-1(40) > CoMo/ZK-1(30) > CoMo/γ-Al₂O₃ > CoMo/ZSM-5 > CoMo/Mix > CoMo/AlKIT-1. 在较温和的反应条件(320 ℃, 3 MPa, WHSV = 5 h^-1)下, CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93%以上. 其原因主要是: (1) ZK-1的大比表面积使Co, Mo活性组分高度分散在载体表面; (2) 载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化; (3) ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心, 有利于提高HDS反应活性.

关键词: 介微孔复合分子筛, ZK-1, 加氢脱硫, 二苯并噻吩

Abstract:

Micro-mesoporous ZK-1 molecular sieves with different Si/Al ratios were used as supports for binary Co-Mo hydrodesulfurization (HDS) catalysts. The CoMo/ZK-1 catalysts were prepared using an over-loading impregnation method, and characterized using N₂physisorption, X-ray diffraction, temperature-programmed NH₃ desorption, temperature-programmed reduction (TPR), ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy, and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The results show that the CoMo/ZK-1 catalysts have high surface areas (~700 m²/g), large pore volumes, and hierarchical porous structures, which promote the dispersion of Co and Mo oxide phases on the ZK-1 supports. The TPR results show that the interactions between the Co and Mo oxide phases and the ZK-1 support are weaker than those in the CoMo/γ-Al₂O₃ catalyst. The HRTEM results show that the CoMo/ZK-1 catalysts have better MoS₂ dispersion and more active edge sites. The catalysts were tested in HDS of dibenzothiophene. Under mild reaction conditions, the activity of Co and Mo sulfides supported on ZK-1 was higher than those of Co and Mo sulfides supported on ZSM-5, AlKIT-1, and γ-Al₂O₃.

Key words: Micro-mesoporous molecular sieve, ZK-1, Hydrodesulfurization, Dibenzothiophene

郝靓, 熊光, 刘丽萍, 龙化云, 靳凤英, 王祥生. 高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能[J]. 催化学报, 2016, 37(3): 412-419.

Liang Hao, Guang Xiong, Liping Liu, Huayun Long, Fengying Jin, Xiangsheng Wang. Preparation of highly dispersed desulfurization catalysts and their catalytic performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(3): 412-419.

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高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能

Preparation of highly dispersed desulfurization catalysts and their catalytic performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophene

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