高效可循环离子型钯配合物催化羰化Sonogashira反应

doi:10.1016/S1872-2067(15)61022-1

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (3): 405-411.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61022-1

高效可循环离子型钯配合物催化羰化Sonogashira反应

杨妲, 王栋梁, 刘欢, 赵小莉, 路勇, 赖时军, 刘晔

华东师范大学化学与分子工程学院, 上海市绿色化学与化工绿色化重点实验室, 上海 200062

收稿日期:2015-11-02 修回日期:2015-11-23 出版日期:2016-02-29 发布日期:2016-02-29
通讯作者: Shijun Lai, Ye Liu
基金资助:
国家自然科学基金(21473058,21273077).

Ionic palladium complex as an efficient and recyclable catalyst for the carbonylative Sonogashira reaction

Da Yang, Dongliang Wang, Huan Liu, Xiaoli Zhao, Yong Lu, Shijun Lai, Ye Liu

Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai 200062, China

Received:2015-11-02 Revised:2015-11-23 Online:2016-02-29 Published:2016-02-29
Contact: Shijun Lai, Ye Liu
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21473058, 21273077).

摘要/Abstract

摘要：

炔酮类化合物作为一类具有生物活性的分子, 是天然产物全合成中构建杂环类化合物的重要中间体. 炔酮类化合物的传统合成方法是通过过渡金属催化金属有机炔烃和酰氯的交叉偶联, 但存在酰氯本身稳定性和底物官能团耐受力较差的缺点. 近年来, 钯催化的羰化Sonogashira反应(末端炔烃和芳基卤化物与CO的偶联反应)成为合成炔酮类化合物更为直接和有效的方法, 其中与钯中心原子配位的配体的电子效应和空间效应可显著调控钯配合物的催化性能. 但均相钯催化的羰化Sonogashira反应体系存在催化剂流失、分离困难和难以循环使用的问题.
我们以2-(1-咪唑基)噻唑为母体分子, 合成了具有P,S,N杂合配体特征的配体L1, 同时将配体L1通过与MeOTf的季铵化反应得到相应的离子型膦配体L2. 在此基础上, 利用L1和L2与过渡金属中心的配位作用合成相应的钯配合物1A和2A. 由于L1和L2中含有多种不同配位能力的配体(P-配体, S-配体和/或N-配体), 故通过N/S杂原子对Pd-中心原子的协同弱配位作用, 可以调变相应钯配合物对羰化Sonogashira反应的催化性能. 另外, 2A中具有强吸电子效应的正电荷的存在, 使其结构和催化性能也必然不同于中性配合物1A.
实验结果表明, 在温和的反应条件(90 ℃, 1 h, CO压强1.0 MPa)下, 对于碘苯和苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应, 1A体现出优于2A的催化性能, TOF值达到840 h^-1; 但反应温度提高到120 ℃时, 1A的TOF高达3560 h^-1, 2A的TOF为2960 h^-1. 与L1的²J_P-Se = 744 Hz相比, L2的²J_P-Se = 768 Hz, 说明L2中具有吸电子效应的正电荷的存在降低了相应P原子的s给电子能力(²J_P-Se数值越大, 相应膦配体的s给电子能力越弱); 同时, 1A中具有弱配位能力的N配体的缺失削弱了配体对Pd活性中心的稳定作用. 在底物普适性研究中发现, 4-硝基溴苯在相同反应条件下几乎得不到羰化Sonogashira偶联产物. 而将反应体系中的CO换为同样压强下的N₂, 却可以顺利实现Sonogashira偶联反应. 我们推测, 在CO氛围下形成的Pd⁰-CO活性物种(与N₂氛围下形成的Pd⁰活性物种相比)具有相对较低的对底物的氧化加成能力.
离子型钯配合物2A的优势在于, 当将其与室温离子液体[Bmim]PF₆(溶剂)结合使用, 在2A催化碘苯与苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应过程中, 循环使用8次催化性能没有明显下降.

关键词: 离子型膦配体, 钯配合物, 羰化Sonogashira反应, 离子液体

Abstract:

The neutral palladium(II) complex bis-[1-(5'-diphenylphosphinothiazol-2'-yl)-imidazolyl] dichloropalladium(II) (1A) ligated by thiazolylimidazolyl-based phosphine (L1) in which thiazolylimidazolyl acted as an S-and N-donor provider with weak coordinating nature, and the ionic complex bis-[1-(5'-diphenylphosphinothiazol-2'-yl)-3-methylimidazolium] dichloropalladium(II) trifluoromethanesulfonate (2A) ligated by thiazolylimidazolium-based phosphine (L2) after quaternization of L1 using methyl trifluoromethanesulphonate were synthesized. It was found that the introduced positive charges and strong electron-withdrawing effect in 2A not only led to changes in the configuration and structural stability of the complex, but also lowered its catalytic performance in carbonylative Sonogashira reactions. These effects reveal the important role of the N-donor in 1A. In addition, as an ionic palladium complex, 2A combined with the room-temperature ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate could be recycled eight times as the catalyst in carbonylative Sonogashira reactions without detectable metal leaching.

Key words: Ionic phosphine ligand, Palladium complex, Carbonylative Sonogashira reaction, Ionic liquid

杨妲, 王栋梁, 刘欢, 赵小莉, 路勇, 赖时军, 刘晔. 高效可循环离子型钯配合物催化羰化Sonogashira反应[J]. 催化学报, 2016, 37(3): 405-411.

Da Yang, Dongliang Wang, Huan Liu, Xiaoli Zhao, Yong Lu, Shijun Lai, Ye Liu. Ionic palladium complex as an efficient and recyclable catalyst for the carbonylative Sonogashira reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(3): 405-411.

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