介孔炭负载铁基催化剂上醇与胺氧化偶合合成亚胺

doi:10.1016/S1872-2067(16)62506-8

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (9): 1451-1460.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62506-8

介孔炭负载铁基催化剂上醇与胺氧化偶合合成亚胺

耿龙龙, 宋金玲, 郑彬, 吴淑杰, 张文祥, 贾明君, 刘钢

吉林大学化学学院表面与界面化学吉林省重点实验室, 吉林长春 130021

收稿日期:2016-05-30 修回日期:2016-07-12 出版日期:2016-09-21 发布日期:2016-09-21
通讯作者: Gang Liu
基金资助:
国家自然科学基金（21473073，21473074）；吉林省教育厅“十三五”科学技术研究项目（2016403）.

Aerobic oxidative coupling of alcohols and amines to imines over iron catalysts supported on mesoporous carbon

Longlong Geng, Jinling Song, Bin Zheng, Shujie Wu, Wenxiang Zhang, Mingjun Jia, Gang Liu

Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, Jilin, China

Received:2016-05-30 Revised:2016-07-12 Online:2016-09-21 Published:2016-09-21
Contact: Gang Liu
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473073, 21473074) and the "13th Five-Year" Science and Technology Research of the Education Department of Jilin Province(2016403).

摘要/Abstract

摘要：

亚胺是一类重要的含氮有机化合物，广泛应用于生物医药、精细化工和农业生产中.由于其分子中具有不饱和C=N双键，亚胺化合物可以通过不同化学过程（如氧化还原、加成、偶合等）合成多种衍生物.工业上合成亚胺普遍采用羰基化合物与胺偶合反应获得，由于该反应需要强酸作为催化剂和脱水剂，在应用中往往对设备造成不同程度的破坏.选择氧气或空气为氧化剂，通过醇与胺氧化偶合反应合成亚胺，其副产物只有水，是一条较为绿色的合成路线.近期研究表明，均相和负载型贵金属催化剂（如Pd，Pt和Au等）在该反应中表现出较好的低温催化性能，但需要在反应过程中添加大量碱性助剂.一些非贵金属氧化物催化剂如CeO₂和MnO_x/HAP等在该过程中表现出一定的催化活性，但其催化效率普遍较低，往往需要在24 h甚至更长反应时间实现~90%亚胺收率.因此仍需开发一些更为高效的非贵金属催化剂用于上述反应.本文以经过硝酸活化处理的有序多孔炭（CMK-3）为载体，制备了负载型氧化铁催化剂（FeO_x/HCMK-3），考察了它在苯甲醇与苯胺氧化偶合合成亚胺反应中的催化性能，同时结合一系列表征手段研究了催化剂物理化学性质与其催化性能之间的关系.X射线衍射和氮吸附脱附结果显示，负载后的样品仍然保持了介孔炭原有的孔道结构，没有出现较大的氧化铁粒子；透射电镜、高角暗场扫描透射电镜及能量散射谱结果进一步显示，氧化铁物种相对均匀地分散在载体表面；程序升温还原结果显示，与块体氧化铁相比，FeO_x/HCMK-3上的氧化铁物种（FeO_x）更易被还原，这可能与氧化铁粒子较小有关.反应结果显示，在空气氛围中FeO_x/HCMK-3能够高效催化醇与胺的氧化偶合反应，反应6 h亚胺收率即达到98.8%.催化剂具有较高的稳定性，可多次循环使用，没有检测到铁物种流失.此外，FeO_x/HCMK-3在多种苯甲醇衍生物与苯胺的氧化偶合反应中都表现出较好的催化性能.结合表征和反应结果可以推测，催化剂上的氧物种参与了反应过程，FeO_x/HCMK-3催化剂具有较强的活化氧分子的能力，反应在该催化剂上可能遵循氧化-还原机理.该催化剂上醇与胺氧化偶合反应主要经历两个连续的反应过程：首先苯甲醇被FeO_x/HCMK-3催化剂上的活泼氧物种氧化生成苯甲醛中间体；随后，在反应中生成的醛在催化剂上迅速与胺反应生成亚胺化合物，同时催化剂通过与空气中氧分子反应恢复到初始状态，完成整个催化循环.

关键词: 铁基催化剂, 亚胺合成, 氧化偶合, 介孔炭, 分子氧

Abstract:

Direct oxidative coupling of an alcohol and amine, with air or molecular oxygen as the oxygen source, is an environmentally friendly method for imine synthesis. We developed an Fe catalyst supported on mesoporous carbon(denoted by FeO_x/HCMK-3) for this reaction with excellent activity and recyclability. FeO_x/HCMK-3 was prepared by impregnating HNO₃-treated mesoporous carbon(CMK-3) with iron nitrate solution. The highly dispersed FeO_x species give FeO_x/HCMK-3 high reducibility and are responsible for the high catalytic performance. Imine synthesis over FeO_x/HCMK-3 follows a redox mechanism. The oxygen species in FeO_x/HCMK-3 participate in the reaction and are then regenerated by oxidation with molecular O₂. The reaction involves two consecutive steps: oxidative dehydrogenation of an alcohol to an aldehyde and coupling of the aldehyde with an amine to give an imine. Oxidative dehydrogenation of the alcohol is the rate-determining step in the reaction.

Key words: Iron catalyst, Imine synthesis, Oxidative coupling, Mesoporous carbon, Molecular oxygen

耿龙龙, 宋金玲, 郑彬, 吴淑杰, 张文祥, 贾明君, 刘钢. 介孔炭负载铁基催化剂上醇与胺氧化偶合合成亚胺[J]. 催化学报, 2016, 37(9): 1451-1460.

Longlong Geng, Jinling Song, Bin Zheng, Shujie Wu, Wenxiang Zhang, Mingjun Jia, Gang Liu. Aerobic oxidative coupling of alcohols and amines to imines over iron catalysts supported on mesoporous carbon[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(9): 1451-1460.

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