无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺

doi:10.1016/S1872-2067(17)62756-6

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (1): 168-175.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62756-6

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无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺

张琬铄^a,b, 高尚耀^b,c, 谢素娟^b, 刘惠^b,d, 朱向学^b, 商永臣^a, 刘盛林^b, 徐龙伢^b, 张烨^e

a 哈尔滨师范大学化学化工学院, 黑龙江哈尔滨 150025;
b 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023;
c 中国科学院大学, 北京 100049;
d 中化泉州石化有限公司研发中心, 福建泉州 362103;
e 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司石油二厂, 辽宁抚顺 113008

收稿日期:2016-10-20 修回日期:2016-11-22 出版日期:2017-01-18 发布日期:2017-01-18
通讯作者: Yongchen Shang,Tel:+86-13936570503;E-mail:yongchenshang@163.com;Shenglin Liu,Tel:+86-411-84379968;E-mail:slliu@dicp.ac.cn
基金资助:
王宽诚教育基金会（201611）；中国科学院青年创新促进会（20120155）.

A shaped binderless ZSM-11 zeolite catalyst for direct amination of isobutene to tert-butylamine

Wanshuo Zhang^a,b, Shangyao Gao^b,c, Sujuan Xie^b, Hui Liu^b,d, Xiangxue Zhu^b, Yongchen Shang^a, Shenglin Liu^b, Longya Xu^b, Ye Zhang^e

a College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025, Heilongjiang, China;
b Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
d Research and Development Center, Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd., Quanzhou 362103, Fujian, China;
e PetroChina Fushun Petrochemical Company, Fushun 113008, Liaoning, China

Received:2016-10-20 Revised:2016-11-22 Online:2017-01-18 Published:2017-01-18
Contact: Yongchen Shang,Tel:+86-13936570503;E-mail:yongchenshang@163.com;Shenglin Liu,Tel:+86-411-84379968;E-mail:slliu@dicp.ac.cn
Supported by:
This work was supported by K.C.Wong Education Foundation, Hong Kong (201611), and Youth Innovation Promotion Association, CAS (20120155).

摘要/Abstract

摘要：

叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体，广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程，其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构，我们以前的实验结果表明，与ZSM-5相比，ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能，在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上，我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成，并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.
传统水热技术合成的分子筛通常为粉末，机械强度不能达到实际应用的要求，在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状，但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性，有可能会引发一些副反应，因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂，主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在，具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高，可利用的有效表面积较大，在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.
本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合（ZSM-11/SiO₂=70/30）挤条后，通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂（Cat-C）.作为对比，还分别制备了ZSM-11和SiO₂机械混合（ZSM-11/SiO₂=70/30）样品HZSM-11+SiO₂及ZSM-11和氧化铝机械混合（ZSM-11/Al₂O₃=70/30）样品HZSM-11+Al₂O₃.利用X射线衍射、透射电镜、NH₃程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时，以这些分子筛样品为催化剂，在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价，反应条件为270℃，5.0 MPa，氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h^-1.结果表明，与HZSM-11+SiO₂和HZSM-11+Al₂O₃相比，Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现，催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性，而较多的Brönsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单，在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高，具有很好的工业化应用前景.

关键词: 无粘结剂分子筛, ZSM-11, 胺化, 异丁烯, 叔丁胺

Abstract:

A shaped binderless and two binder-containing ZSM-11 zeolite catalysts were prepared and char-acterized by powder X-ray diffraction, N₂ adsorption-desorption, and pyridine adsorption-infrared measurements. The binderless catalyst was synthesized using a dry-gel conversion technique, in which 1,6-hexanediamine and tetrabutylammonium bromide were used as structure-directing agents and no other alkaline materials were added. The catalytic performance of the zeolites in the direct amination of isobutene to tert-butylamine was evaluated in a fixed-bed reactor. By virtue of its high crystallinity as well as its good mechanical strength, the shaped binderless ZSM-11 catalyst showed a higher rate of formation of tert-butylamine than did the binder-containing catalysts.

Key words: Binderless zeolite, ZSM-11, Amination, Isobutene, Tert-butylamine

张琬铄, 高尚耀, 谢素娟, 刘惠, 朱向学, 商永臣, 刘盛林, 徐龙伢, 张烨. 无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺[J]. 催化学报, 2017, 38(1): 168-175.

Wanshuo Zhang, Shangyao Gao, Sujuan Xie, Hui Liu, Xiangxue Zhu, Yongchen Shang, Shenglin Liu, Longya Xu, Ye Zhang. A shaped binderless ZSM-11 zeolite catalyst for direct amination of isobutene to tert-butylamine[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(1): 168-175.

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无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺

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