原子精度的钯原子簇催化硝基苯和苯甲醛反应制备苯甲酰胺

doi:10.1016/S1872-2067(19)63423-6

催化学报 ›› 2019, Vol. 40 ›› Issue (10): 1499-1504.DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63423-6

原子精度的钯原子簇催化硝基苯和苯甲醛反应制备苯甲酰胺

包琳泉^a, 赵成成^b, 李圣刚^b, 祝艳^a

a 南京大学化学化工学院, 介观化学教育部重点实验室, 江苏南京 210093;
b 中国科学院上海高等研究院, 低碳转化科学与工程中心, 上海 201210

收稿日期:2019-06-18 修回日期:2019-07-16 出版日期:2019-10-18 发布日期:2019-08-26
通讯作者: 祝艳, 李圣刚
基金资助:
国家自然科学基金（21773109，91845104）.

Benzalaniline from nitrobenzene and benzaldehyde catalyzed efficiently by an atomically precise palladium nanocluster

Linquan Bao^a, Chengcheng Zhao^b, Shenggang Li^b, Yan Zhu^a

a Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry, MOE, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China;
b Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China

Received:2019-06-18 Revised:2019-07-16 Online:2019-10-18 Published:2019-08-26
Supported by:
We acknowledge financial supports from National Natural Science Foundation of China (21773109, 91845104).

摘要/Abstract

摘要： 金属纳米颗粒催化剂在现代化学工业及相关催化领域研究中具有至关重要的地位，然而常规纳米颗粒催化剂的一个主要问题是尺寸多分散，导致难以在原子水平上精确控制其活性物种结构，从而阻碍在原子水平上建立精准的催化剂结构与性能之间的对应关系.因此，人们极需构筑和研究新型具有原子精度的催化材料.具有确定原子数目和精确结构的金属原子簇往往呈现出类似于分子的行为和特殊的电子结构，是一种介于均相与多相之间的结构精准的新型催化剂，其催化性能能够从原子水平上真正反映催化剂结构的影响，提供催化作用本质的清晰信息，对理解催化剂构效关系有重要意义，可以解决常规催化剂所面临的一些难题.
本文报道了一种原子精度的Pd₃原子簇催化剂，它在催化硝基苯和苯甲醛一锅法合成苄叉苯胺的反应中表现出比常规的Pd纳米颗粒催化剂更优异的性能.Pd₃原子簇催化剂可以高效地把硝基苯和苯甲醛转化为部分氢化产物（苄叉苯胺），而Pd纳米颗粒催化此反应得到完全氢化的产物（苄基苯胺）.实验研究表明，苄叉苯胺更容易从Pd₃原子簇催化剂表面脱附，从而抑制了苄叉苯胺的进一步加氢，并提高了Pd₃原子簇催化剂对苄叉苯胺的选择性.密度泛函计算进一步证实了苄叉苯胺与Pd₃原子簇的相互作用比较弱，苄叉苯胺更容易从Pd₃原子簇上脱附，从而避免了其进一步加氢生成苄基苯胺，这与Pd纳米颗粒表面的催化性质截然不同.
综上所述，我们报道了一种高效且易于回收的Pd₃原子簇催化剂，并将其用于催化硝基苯和苯甲醛一锅法高效合成苯甲酰苯胺.Pd₃原子簇对此反应表现出了极高的反应活性并对部分氢化产物苄叉苯胺有极高的选择性，而Pd纳米颗粒催化剂则更加有利于生成完全加氢产物苄基苯胺.基于实验和理论计算研究，我们确认了两种催化剂上反应物的吸附和反应的不同特性是导致其不同催化行为的主要原因.

关键词: 原子簇, 钯, 还原酰胺化, 选择性, 活性

Abstract: Nanoclusters with a precise number of atoms may exhibit unique and often unexpected catalytic properties. Here, we report an atomically precise Pd₃ nanocluster as an efficient catalyst, whose catalytic performance differs remarkably from typical Pd nanoparticle catalysts, with excellent reactivity and selectivity in the one-pot synthesis of benzalaniline from nitrobenzene and benzaldehyde. We anticipate that our work will serve as a starting point for the catalytic applications of these tiny atomically precise nanoclusters in green chemistry for the one-pot syntheses of fine chemicals.

Key words: Nanoclusters, Palladium, Reductive amidation, Selectivity, Activity

包琳泉, 赵成成, 李圣刚, 祝艳. 原子精度的钯原子簇催化硝基苯和苯甲醛反应制备苯甲酰胺[J]. 催化学报, 2019, 40(10): 1499-1504.

Linquan Bao, Chengcheng Zhao, Shenggang Li, Yan Zhu. Benzalaniline from nitrobenzene and benzaldehyde catalyzed efficiently by an atomically precise palladium nanocluster[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(10): 1499-1504.

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原子精度的钯原子簇催化硝基苯和苯甲醛反应制备苯甲酰胺

Benzalaniline from nitrobenzene and benzaldehyde catalyzed efficiently by an atomically precise palladium nanocluster

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