手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷

doi:10.1016/S1872-2067(19)63396-6

催化学报 ›› 2019, Vol. 40 ›› Issue (10): 1566-1575.DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63396-6

手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷

谢焕平^a,b, 吴波^a, 王新维^a, 周永贵^a

a 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2019-06-27 修回日期:2019-07-20 出版日期:2019-10-18 发布日期:2019-08-26
通讯作者: 周永贵
基金资助:
国家自然科学基金（21532006）；大连市科学技术局（2016RD07）；中国科学院战略性先导科技专项（XDB17020300）.

Chiral Brønsted acid-catalyzed conjugate addition of indoles to azadienes: Enantioselective synthesis of hetero-triarylmethanes

Huan-Ping Xie^a,b, Bo Wu^a, Xin-Wei Wang^a, Yong-Gui Zhou^a

a State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2019-06-27 Revised:2019-07-20 Online:2019-10-18 Published:2019-08-26
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21532006), Dalian Bureau of Science and Technology (2016RD07), and the Strategic Priority Program of the Chinese Academy of Sciences (XDB17020300).

摘要/Abstract

摘要： 呋喃酮衍生的氮杂二烯具有恢复芳香性的特点，是一类重要的高活性中间体.近年来，呋喃酮衍生的氮杂二烯的不对称催化反应已经取得重要进展，并且发展了多种有效的催化体系，包括过渡金属催化体系、手性胺催化体系、氮杂环卡宾催化体系、手性膦催化体系以及手性布朗斯特碱催化体系.这些催化体系丰富了氮杂二烯的不对称反应类型如亲核加成和环合反应，同时为具有生物活性结构单元的合成提供了新的途径.尽管在有机催化中手性布朗斯特酸是一类非常重要的催化剂，已成功应用于不对称催化反应中，然而手性布朗斯特酸在氮杂二烯中间体不对称化学中的应用却未见报道.为了进一步丰富氮杂二烯的不对称反应类型和构建更多的具有生物活性的结构单元，发展新的催化体系应用于氮杂二烯的不对称反应具有重要意义.
基于本课题组之前对氮杂二烯不对称催化反应的研究，本文发展了一种手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷的方法.通过对催化剂、溶剂和温度的筛选，得到了最优反应条件：使用在3，3'-位引入大位阻的2，4，6-三异丙基苯基取代的BINOL衍生的手性磷酸作为催化剂，均三甲苯为溶剂，反应温度为-20℃.该反应具有较好的普适性，共合成了24个手性杂三芳基甲烷化合物，分离收率是80%-96%，最高对映选择性可达99%.为了提高该合成方法的实用性，进行了克级规模反应.实验结果表明，氮杂二烯和吲哚的用量由0.20 mmol增加至2.5 mmol时，不对称共轭加成反应仍能以优秀的对映选择性（90%）和收率（95%）得到目标产物，对映选择性可以保持.
总之，我们采用手性磷酸作为有机催化剂成功实现了吲哚与氮杂二烯的高对映选择性共轭加成反应，合成了一系列光学活性的杂三芳基甲烷化合物，为手性杂三芳基甲烷化合物的合成提供了一种新的有效方法，为新药的开发奠定了基础.该反应操作简单、条件温和并且底物适用范围广.手性布朗斯特酸催化体系为氮杂二烯不对称催化反应的发展提供了新的机会.

关键词: 共轭加成, 杂三芳基甲烷, 氮杂二烯, 吲哚, 手性布朗斯特酸

Abstract: An efficient chiral Brønsted acid-catalyzed conjugate addition of indoles to azadienes has been successfully developed, which enables a facile approach to optically active hetero-triarylmethanes with excellent enantioselectivities and broad substrate scope. This chiral Brønsted acid catalytic system provides a new opportunity for the development of asymmetric reactions of azadienes.

Key words: Conjugate addition, Hetero-triarylmethane, Azadiene, Indole, Chiral Brønsted acid

谢焕平, 吴波, 王新维, 周永贵. 手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷[J]. 催化学报, 2019, 40(10): 1566-1575.

Huan-Ping Xie, Bo Wu, Xin-Wei Wang, Yong-Gui Zhou. Chiral Brønsted acid-catalyzed conjugate addition of indoles to azadienes: Enantioselective synthesis of hetero-triarylmethanes[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(10): 1566-1575.

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手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷

Chiral Brønsted acid-catalyzed conjugate addition of indoles to azadienes: Enantioselective synthesis of hetero-triarylmethanes

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