催化学报 ›› 2025, Vol. 76: 65-80.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64764-4

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三重态烷基蒽醌在模拟自然条件下实现木质素O-H键的位点选择性光活化

李立霞a,b, 李修奇a, 李飞跃a, 甄翔a, 董明东b, 龙金星c,*(), 王晓兵a,d,*(), 江智勇a,*()   

  1. a河南师范大学化学化工学院, 绿色化学介质与反应省部共建教育部重点实验室, 河南新乡 453007, 中国
    b奥胡斯大学交叉学科纳米中心,奥胡斯, 丹麦
    c华南理工大学化学化工学院, 制浆造纸重点实验室, 广东广州 510640, 中国
    d哈密职业技术学院, 新疆哈密 839001, 中国
  • 收稿日期:2025-04-12 接受日期:2025-05-18 出版日期:2025-09-18 发布日期:2025-09-10
  • 通讯作者: 龙金星,王晓兵,江智勇
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22308091);国家自然科学基金(22378145);河南省科技攻关(252102320179);河南省自然科学基金(232102320202);河南省自然科学基金(242300420337);河南省高等学校重点研发项目(24A530005)

Light-driven site-selective O-H activation in lignin by triplet excited alkylanthraquinone at simulated natural conditions

Lixia Lia,b, Xiuqi Lia, Feiyue Lia, Xiang Zhena, Mingdong Dongb, Jinxing Longc,*(), Xiaobing Wanga,d,*(), Zhiyong Jianga,*()   

  1. aKey Laboratory of Green Chemical Media and Reactions (Ministry of Education), Collaborative Innovation Centre of Henan Province for Green Manufacturing of Fine Chemicals, School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, Henan, China
    bInterdisciplinary Nanoscience Center, Aarhus University, Aarhus C 8000, Denmark
    cPulp & Paper Engineering State Key Laboratory of China, School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China
    dHami vocational and Technical College, Hami 839001, Xinjiang, China
  • Received:2025-04-12 Accepted:2025-05-18 Online:2025-09-18 Published:2025-09-10
  • Contact: Jinxing Long, Xiaobing Wang, Zhiyong Jiang
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22308091);National Natural Science Foundation of China(22378145);Science and Technology Research Project of Henan Province(252102320179);Natural Science Foundation of Henan Province(232102320202);Natural Science Foundation of Henan Province(242300420337);Key Scientific Research Project of Colleges and Universities in Henan(24A530005)

摘要:

木质素是自然界中唯一天然可再生的芳香族碳资源, 被视为开发高附加值化学品和可持续能源的重要原料. 开发高效、可控的木质素催化解聚技术, 对于推动生物质资源全组分利用具有重要的意义. 光催化木质素氧化解聚, 一方面可通过在反应过程中产生的具有较高氧化还原电位的光生电荷载体或激发态等活性物种, 突破热力学限制, 促进常温条件下热力学不利的反应; 另一方面, 生成的自由基等高活性中间体能够加速动力学缓慢过程. 然而, 目前该技术面临木质素光催化过程中惰性C-H和O-H键难以精准活化、光生载流子分离效率低以及C-C键断裂选择性低的瓶颈问题. 实现对木质素中C-H/O-H键的定点活化, 并以此驱动选择性氧化C-C键断裂, 是高选择性生成增值化学品的一项关键但具有挑战性的策略.

近年来, 三重态激发的9,10-蒽醌(AQs)因其良好的氧化还原活性与强电子缺陷特性, 在诱导特定位点C-H键参与的光驱动氢原子转移(HAT)过程中展现出巨大潜力, 能够推动木质素向高值产物的光氧化转化. 本研究基于此提出一种无金属光化学策略, 通过三重态激发的2-乙基蒽醌(EAQ*)和其还原产物EAQH2与O2反应原位生成的羟基自由基(•OH)协同驱动的HAT机制, 实现木质素中O-H键的位点选择性活化, 进而诱导木质素中特定C-C键的精准断裂, 从而实现木质素的高效解聚. 在模拟自然光照条件下, 该体系可高效催化木质素β-O-4二聚体模型化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)完全解聚, 苯甲醛的产率和选择性达到146.6 mol%和74.3%. 机理研究表明, 木质素中Cα-OH的优先活化促进了HAT过程的级联催化, 生成烷氧自由基中间体, 降低了Cα-Cβ键的解离能, 并进一步诱导β-裂解, 断键后产生的自由基中间体进一步在单线态氧的作用下发生氧化反应, 最终生成高选择性的目标产物苯甲醛. 系统的对照实验与密度泛函理论(DFT)计算证实了该结论. 此外, 该策略也可实现有机溶木质素和工业木质素(kraft lignin)的C-C键的高效选择性断裂, 在温和、无金属条件下, 产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的选择性高达90%, 酚类单体的收率分别为5.02 wt%和3.96 wt%, 展现出广泛的适用性和潜在的工业转化前景.

综上, 本文开发了基于协同HAT机制的无金属光化学方法, 实现了在模拟自然条件下对木质素中O-H键的位点选择性活化, 诱导目标C-C键的精准断裂, 实现了木质素的高效解聚, 生成高附加值的苯甲醛产物. 该研究不仅揭示了了木质素分子内激发态HAT过程的演变路径, 还构建了催化剂结构与光催化性能之间的构效关系, 为天然木质素的绿色转化与高效利用提供了全新思路与理论支持

关键词: 木质素, 氧化解聚, 光氧化有机催化剂, 2-乙基蒽醌, 苯甲醛

Abstract:

Harnessing photocatalyzed hydrogen atom transfer (HAT) for the precise activation of C-H/O-H bonds is a pivotal yet challenging strategy to selectively drive oxidative C-C bond scission in renewable lignin, yielding value-added chemicals with exceptional selectivity. Herein, we present a metal-free photochemical strategy that enables selective C-C bond scission in lignin via a unique synergistic HAT pathway driven by triplet-excited 2-ethylanthraquinone (EAQ*) and hydroxyl radicals (OH) generated in situ from EAQH2 and O2. Under simulated natural conditions, this process achieves a benzaldehyde yield of 146.6 mol% from a lignin-derived phenolic dimer. Mechanistic investigations reveal that preferential activation of the Cα-OH in lignin facilitates a tandem HAT process, forming alkoxy radical intermediates that undergo β-scission to produce benzaldehyde, as corroborated by extensive control reactions and density functional theory calculations. Furthermore, this straightforward protocol efficiently cleaves the C-C bonds of technical kraft lignins, providing a rapid, scalable, and metal-free protocol for lignin valorization under mild conditions.

Key words: Lignin, Oxidative degradation, Photoredox organocatalyst, 2-Ethylanthraquinone, Benzaldehyde