催化学报

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压电增强氢键网络调控氟化氮化碳实现CO2还原的100% CO选择性

何邢晨a, 邵俊辉a, 李娜君a,*, 陈冬赟a, 李华a, 徐庆锋a, 王浩志b,*, 路建美a,c,*   

  1. a苏州大学材料与化学化工学院, 苏州纳米科技协同创新中心, 江苏苏州 215123;
    b海南大学材料科学与工程学院, 热带海洋工程材料与材料评价国家重点实验室, 海南海口 570228;
    c苏州实验室, 江苏苏州 215123
  • 收稿日期:2025-12-17 接受日期:2026-01-09
  • 通讯作者: *电子信箱: linajun@suda.edu.cn (李娜君), lujm@suda.edu.cn (路建美), hzwang001@hainanu.edu.cn (王浩志).
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22578299, U24A20535, 22438009, 52301011); 江苏省基础研究计划(BK20251897, BK20243002); 江苏省高等学校重点学科发展计划(PAPD).

Metal-free fluorinated carbon nitride with piezo-boosted hydrogen-bonding networks enable 100% CO selectivity in CO2 reduction

Xingchen Hea, Junhui Shaoa, Najun Lia,*, Dongyun Chena, Hua Lia, Qingfeng Xua, Haozhi Wangb,*, Jianmei Lua,c,*   

  1. aCollaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123, Jiangsu, China;
    bState Key Laboratory of Tropic Ocean Engineering Materials and Materials Evaluation, School of Materials Science and Engineering, Hainan University, Haikou 570228, Hainan, China;
    cSuzhou Laboratory, Suzhou 215123, Jiangsu, China
  • Received:2025-12-17 Accepted:2026-01-09
  • Contact: *E-mail: linajun@suda.edu.cn (N. Li), lujm@suda.edu.cn (J. Lu), hzwang001@hainanu.edu.cn (H. Wang).
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China (22578299, U24A20535, 22438009, 52301011), the Basic Research Program of Jiangsu province (BK20251897, BK20243002), and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

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摘要： 随着全球碳排放问题日益严峻, 开发绿色高效的CO2转化技术已成为催化领域的研究热点. 利用环境中无处不在的机械能驱动化学反应的压电催化技术, 作为一种新兴的能源转化策略, 为CO2资源化利用提供了全新的视角. 在众多压电材料中, 石墨相氮化碳(g-C3N4)因其无金属特性、化学稳定性和易于调控的结构而备受关注. 然而, 原始g-C3N4较弱的本征压电响应限制了其在压电催化领域的实际应用. 因此, 利用精准的电子结构工程协同增强压电极化与表面活性, 是突破其在无金属压电催化CO2还原应用瓶颈的关键所在.
本文基于卤素掺杂调控电子结构的策略, 通过简单易行的热缩聚法成功制备了一系列卤素掺杂的氮化碳纳米片, 并筛选出性能最优的氟掺杂氮化碳(F-C3N4), 揭示了其独特的“压电极化-氢键介导”增强机制. 首先, 密度泛函理论(DFT)计算表明, 氟掺杂引入的F 2p轨道与C 2p轨道在费米能级附近发生强杂化, 形成了能量更高的价带顶, 这种电子态密度的改变不仅优化了能带结构, 还通过显著的电荷再分配在F原子邻近区域构建了局部电场. 通过热缩聚法制备了具有多孔纳米片形貌的F-C3N4, X-射线衍射、X-射线光电子能谱及透射电镜表征证实了氟原子的晶格掺杂及材料的结构完整性. 压电力显微镜和电化学测试结果显示, 得益于F原子引入造成的中心对称性破缺, F掺杂显著增强了材料的压电响应和载流子分离效率. 压电催化性能表明, 在无牺牲剂的超声振动条件下, F-C3N4表现出卓越的CO2还原活性, CO产率高达201.7 µmol g‒1 h‒1, 是原始g-C3N4的19倍, 且实现了100%的CO产物选择性. 此外, 该催化剂在多次循环实验中展现出优异的稳定性. 为了深入探究反应机理, 结合原位傅里叶变换红外光谱、Bader电荷分析及动力学同位素效应实验, 证实了界面微环境的关键作用. 研究发现, 宏观压电极化场与氟诱导的局部偶极场产生协同效应, 动态重构了固-液界面的氢键网络. DFT计算进一步揭示, 这种有序的氢键网络不仅促进了质子的传递, 还有效协助了吸附态CO2分子的结构扭曲, 显著增强了电子向CO2的注入, 从而大幅降低了决速步*COOH中间体形成的能垒. 同时, 全路径热力学分析表明, 该体系对*H中间体吸附过强, 导致了H2脱附困难, 这种动力学限制能够有效抑制析氢副反应, 从而确保了极高的CO选择性.
综上, 本文通过氟掺杂工程成功构建了具有压电增强氢键网络的高效无金属催化剂, 解决了压电催化CO2还原中选择性低的难题. 这项工作不仅提供了一种低成本、高性能的压电催化剂设计策略, 更重要的是提出了利用机械能动态调控界面氢键网络以优化反应路径的新机制, 为下一代绿色能源催化体系的开发提供了重要的理论启示.

关键词: 氮化碳, 氢键网络, CO2还原, 压电催化, 选择性

Abstract: The efficient conversion of CO2 into industrial fuels via piezocatalysis is a compelling solution to carbon emissions but often suffers from low activity and poor selectivity. While many piezocatalysts contain metals, the metal-free and low-cost graphitic carbon nitride (g-C3N4) is a promising alternative. However, its modest piezoelectric response and intrinsically low surface activity are unfavorable for efficient CO2 activation. Here, we demonstrate that halogen doping transforms its catalytic capability by creating highly active hybridized p-states near the Fermi level. Fluorine doping introduces F 2p orbitals that hybridize with C 2p states, forming a new, higher-energy valence band maximum. This modification simultaneously creates electronically potent sites for CO2 activation and enhances the driving force for charge separation. The resulting F-C3N4 converts CO2 exclusively to CO with 100% selectivity and a high production rate of 201.7 µmol g‒1 h‒1 under ultrasonic vibration without sacrificial agents. Mechanistic investigations reveal macroscopic piezoelectric polarization synergizes with a fluorine-induced local field to drive directional charge separation. Critically, reconstructed interfacial hydrogen-bond networks facilitate CO2 adsorption and activation, significantly lowering the energy barrier for *COOH formation. This dynamic coupling provides a new paradigm for designing high-efficiency CO2 reduction systems.

Key words: Carbon nitride, Hydrogen-bonding networks, CO2 reduction, Piezocatalytic, Selectivity