催化学报 ›› 2026, Vol. 82: 201-211.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64885-6

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柠檬酸的定向配位用于高效光合成过氧化氢以及高附加值β-酮戊二酸

张婧a,1, 张锡东a,b,1, 王开颜a, 王雪飞a,*(), 王苹a, 陈峰a, 余火根b,*()   

  1. a武汉理工大学化学化工与生命科学学院, 湖北武汉 430070
    b中国地质大学材料科学与化学学院, 太阳能燃料实验室, 湖北武汉 430074
  • 收稿日期:2025-07-14 接受日期:2025-09-06 出版日期:2026-03-18 发布日期:2026-03-05
  • 通讯作者: * 电子信箱: xuefei@whut.edu.cn (王雪飞),yuhuogen@cug.edu.cn (余火根).
  • 作者简介:1共同第一作者.
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22578342);国家自然科学基金(22178276);国家自然科学基金(22178275);国家自然科学基金(U22A20147);国家自然科学基金(22075220);湖北省自然科学基金(2022CFA001)

Citric directional coordination for efficient photocatalytic synthesis of H2O2 with high value-added β-Ketoglutaric acid

Jing Zhanga,1, Xidong Zhanga,b,1, Kaiyan Wanga, Xuefei Wanga,*(), Ping Wanga, Feng Chena, Huogen Yub,*()   

  1. aDepartment of Chemistry, School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China
    bLaboratory of Solar Fuel, Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074, Hubei, China
  • Received:2025-07-14 Accepted:2025-09-06 Online:2026-03-18 Published:2026-03-05
  • Contact: * E-mail: xuefei@whut.edu.cn (X. Wang),yuhuogen@cug.edu.cn (H. Yu).
  • About author:1 Contributed equally to this work.
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22578342);National Natural Science Foundation of China(22178276);National Natural Science Foundation of China(22178275);National Natural Science Foundation of China(U22A20147);National Natural Science Foundation of China(22075220);Natural Science Foundation of Hubei Province of China(2022CFA001)

摘要:

过氧化氢(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂和化工原料, 广泛应用于化学合成、纺织、环境净化和能源转化等领域. 目前工业上主要采用蒽醌法制备H2O2, 但该工艺需要高压氢气、贵金属催化剂和大量有机溶剂, 不仅能耗高、环境负担重, 也难以满足分布式和可持续发展的需求. 相比之下, 利用太阳能驱动的光催化H2O2合成具有绿色、低成本和可再生等优势. 然而, 现有光催化体系面临光生电子-空穴分离效率不足和光生空穴利用率低等问题, 导致H2O2产率有限. 此外, 光生空穴易引发副反应, 难以实现目标产物的高选择性氧化转化. 因此, 亟需设计一种新型光催化策略, 既能促进H2O2生成, 又能充分利用空穴驱动高值化学品的定向合成.

本研究旨在通过空间定向配位调控策略, 实现光催化H2O2高效生成与生物质衍生羟基酸的选择性氧化耦合. 一方面提升H2O2产率, 另一方面实现生物质资源高值化转化, 探索光催化剂-底物相互作用的机制, 并为太阳能驱动的绿色化工过程提供新的思路. 本文以BiVO4为主体光催化剂, 通过构建各向异性结构实现不同晶面的功能分工. 具体而言, 在(010)晶面负载Au纳米颗粒, 以促进电子捕获与H2O2生成; 在(110)晶面保留未配位的Bi位点, 使其作为空穴氧化活性中心. 在柠檬酸(CA)的氧化过程中, CA的β-羟基和羧基与Bi位点形成稳定的五元螯合环, 从而实现定向配位. 这一结构不仅加速了空穴的有效提取, 而且引导了选择性脱羧反应途径, 最终生成β-酮戊二酸. 研究结果表明, 该双功能光催化剂实现了约0.6 mmol L-1 h-1的H2O2生成速率, 同时在柠檬酸转化中产物选择性高达99%. 该策略不仅显著提升了H2O2的产率, 还将传统副反应中消耗的空穴转化为选择性氧化反应, 极大提高了体系的整体能量利用效率. 此外, 该方法对其他羟基酸底物也表现出普适性, 验证了其在生物质高值化转化中的应用潜力.

综上, 本文提出的空间定向配位策略有效解决了光催化H2O2合成中电子-空穴利用不均衡的问题, 实现了“电子驱动H2O2生成-空穴驱动选择性氧化”的双通道耦合. 该设计不仅在实验中表现出高效与高选择性, 还揭示了光催化剂与底物间的分子相互作用机制. 研究结果为未来开发基于太阳能的H2O2分布式合成与高值化学品耦合生产提供了可推广的思路和方法, 对绿色化工和可再生能源利用具有重要意义.

关键词: 光催化过氧化氢合成, 选择性氧化, 空间电荷分离, 定向配位, 高附加值化学品

Abstract:

Photocatalytic hydrogen peroxide (H2O2) production offers a green alternative to the traditional anthraquinone process but remains limited by inefficient charge separation and underutilized photogenerated holes. Herein, we present a spatially resolved coordination strategy to couple efficient H2O2 generation with selective oxidation of biomass-derived hydroxy acids. Anisotropic Au-modified BiVO4 photocatalysts were constructed, where Au nanoparticles on the (010) facet promoted H2O2 formation, while undercoordinated Bi atoms on the (110) facet selectively oxidized citric acid (CA). A five-membered chelate ring formed between β-hydroxyl and carboxyl groups of CA and surface Bi atoms, enabling directional coordination that enhanced hole extraction and guided a selective decarboxylation pathway to produce acetone dicarboxylic acid with 99% selectivity. This dual-functional design achieved a high H2O2 production rate (~0.6 mmol L-1 h-1) and exhibited broad applicability to other hydroxy acids. This work provides mechanistic insights into photocatalyst-substrate interactions and establishes a generalizable strategy for integrating H2O2 photosynthesis with value-added chemical production under solar irradiation.

Key words: Photocatalytic H2O2 production, Selective oxidation, Spatial charge separation, Directional coordination, High-value-added chemicals