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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2023, Vol. 46
Online: 2023-03-18

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封面介绍： 刘中民院士、魏迎旭研究员团队揭示了氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献, 实现了 MTO 过程中甲醛浓度的原位定量监测. 动态演变的氢转移反应作为“暗线”与作为“明线”的烯烃生成的主反应同时发生并相互作用, 共同构成 MTO 完整的动态反应网络. 见本期第11–27 页.

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亮点

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三氧化钨催化糖分子选择裂解新机理及其对生物质利用的重要意义 Johannes A. Lercher 2023, 46:  1-3.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64206-2 摘要 ( 289 )   HTML ( 26 )   PDF(1079KB) ( 202 )   糖类化合物催化转化合成燃料和化学品为现有化石路线提供了可行的替代方案.  碳化钨、氧化钨和钨酸等钨基催化剂具有催化糖分子碳-碳键选择性断裂生成乙二醇、丙二醇等C2,3产物的独特性能.  然而, 对该催化反应的机理还一直缺乏明确的认识.  最近北京大学刘海超团队报道, 糖分子的羰基、α-和β-羟基与三氧化钨(WO3)表面的两个邻近钨原子(W-O-W结构)配位, 形成一种双钨三齿螯合物;  该螯合物作为反应的关键中间体, 引发羰基β-位的碳-碳键断裂, 从而实现糖分子的选择裂解.  该新反应机理不仅为糖化学提供了新的认识, 而且为糖基生物质提供了一个经乙醇醛、甘油醛等C2,3中间体转化为化学品的有效策略.  固体核磁表征结果表明, 吸附到WO3表面的13C标记葡萄糖的C1、C2和C3三个碳原子与表面钨原子形成了C-O-W键, 从而在去屏蔽作用下化学位移向低场移动, 说明糖分子需要羰基以及α-和β-羟基三个官能团共同参与才具有反应活性.  催化反应结果表明, 含有W-O-W结构的钨基化合物均表现出催化糖分子裂解生成C2,3产物的活性, 例如: 仲钨酸铵、磷钨酸盐和钨青铜等均相、多相催化剂都能有效地将葡萄糖转化为乙二醇.   通过理论计算分别模拟L-苏阿糖和2-脱氧-L-苏阿糖在WO3(001)晶面上的反应过程, 发现前者形成的L-苏阿糖-三氧化钨三齿螯合物, 在后续碳-碳键选择性断裂生成一分子乙醇醛和一分子表面结合的乙烯二醇中间物种过程中, 只有-0.01 eV的能量变化以及0.53 eV的能垒;  而2-脱氧-L-苏阿糖则不同, 由于缺乏α-羟基, 后续碳-碳键断裂过程中需要吸收0.20 eV的能量和克服0.62 eV的能垒.  计算结果进一步证明了糖-三氧化钨三齿螯合物中间体和糖分子α-羟基在反应中发挥了至关重要的作用.   刘海超团队这项开拓性的工作揭示了三氧化钨催化糖分子碳-碳键选择性断裂的新机理, 扩展了教科书中对经典逆羟醛缩合反应机理的描述.  在该机理指导下, 来源多样、纯度不同和结构各异的糖类化合物均能够在钨基催化剂作用下经乙醇醛和甘油醛等C2,3中间体转化为化学品, 从而为糖基生物质高效利用提供了具有实用意义的新策略.  这正如现代石油化工所普遍采用的方法, 首先将石油原料经过催化裂化或水汽裂解转化为乙烯、丙烯等C2,3中间体, 然后进一步转化为下游丰富的化学品.  因此, 该项研究工作对于纤维素、半纤维素等糖基生物质的高效转化利用具有重要意义.

观点

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有机电化学-电流驱动未来 周鹤洋, 唐海涛, 何卫民 2023, 46:  4-10.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64197-4 摘要 ( 334 )   HTML ( 28 )   PDF(1177KB) ( 258 )   电化学中最基本的作用力是电子-原子核之间的静电吸引力, 它通过施加电势使电子加入或脱离与原子核的相互作用, 因而, 它是最经典的氧化还原化学.  1800年第一个电池Volta Pile的发明实现了电子在电路中的流动, 标志着有机电化学的开端.  自19世纪以来, 在科技革命的浪潮中, 有机电化学合成取得了巨大发展, 例如美国Manuel M. Baizer教授研究的丙烯腈电解还原二聚合成己二腈实现了工业化生产;  纳尔科化学公司随后实现了四乙基铅的电化学工业化合成.  这两个工业化案例的成功, 使有机电化学合成进入了快速发展期.  氧化还原是化学反应中的三大基本反应之一, 对其进行研究, 能极大地促进人类社会的发展.  近年, 有机合成工作者通过电化学策略代替传统氧化还原试剂实现了一系列氧化脱氢交叉偶联、还原偶联、金属介导的C‒H键活化、不对称合成反应, 极大地丰富了复杂化合物的合成方法库.   有机电化学相比于传统的氧化还原化学, 其采用无痕的电子作为氧化还原试剂, 不仅廉价绿色, 而且通过对电流、电压等方面的调节能高效地产生各种活性反应中间体, 在复杂分子的合成中展现出极大的合成优势.   本文主要从有机电化学反应机制优化以及跨学科新方法学的开发两个角度对未来有机电化学合成发展趋势做出展望.  在反应机制优化方面, 首先结合部分代表性工作, 对电极材料、氧化还原催化剂的选择及修饰进行简要的评述;  其次, 为使有机电化学反应更具普适性, 对电化学装置的开发提出期望;  再次, 简述了循环伏安曲线在电化学反应机理解释中的应用.  另一方面, 在学科联系日益紧密的形势下, 对有机电化学跨(交叉)学科研究方法的发展如有机光电合成、生物电合成等领域进行了简述, 对这两个领域代表性工作进行了简要介绍.  同时受到人工智能在高通量化学反应研究自主学习能力的启发, 设想未来可将人工智能与有机电化学合成紧密结合, 通过其高效的分析学习能力指导有机电化学合成, 为电化学合成带来新的机遇.

论文

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氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献: 深入理解甲醛的生成机理和作用机制 林杉帆, 郅玉春, 张文娜, 袁小帅, 张成伟, 叶茂, 徐舒涛, 魏迎旭, 刘中民 2023, 46:  11-27.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64194-9 摘要 ( 197 )   HTML ( 17 )   PDF(9920KB) ( 182 )   Supporting Information 甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线, 受到学术界和工业界的广泛关注.  MTO反应是一个动态的自催化过程, 其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.  氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径, 对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.  作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物, 甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.  然而, 由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低, 因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测, 迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚, 这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.   本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应, 尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.  首先, 建立了一种定量检测甲醛的实验方法, 实现在真实反应条件下, 原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.  在此基础上, 将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来, 更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹, 并进一步结合DFT计算、operando光谱分析、12C/13C同位素切换、失活动力学分析, 研究了MTO/DTO不同反应阶段中甲醛的生成机理, 揭示了甲醇和二甲醚的甲基化活性和氢转移活性, 及其对反应网络和积碳失活的影响, 从而确定了MTO和DTO反应的失活机理和模型.  结合甲醛的定量检测, 还研究了共进料H2O和高压H2对MTO/DTO反应的影响.  综合上述信息, 提出减缓催化剂积碳失活的策略, 并加以实践应用.   反应物诱导的HT反应在反应物未能完全转化的初始阶段和失活阶段尤为突出, 两个阶段检测到少量和大量的甲醛, 分别主要由分子筛催化的甲醇/二甲醚与甲氧基和烯烃之间的HT反应产生; 而产物诱导的HT反应在高效反应阶段占主导地位.  这种动态演变的HT反应作为“暗线”与作为“明线”的烯烃生成的主反应同时发生并相互作用, 共同构成MTO和DTO完整的动态反应网络.  HT反应不仅能够生成作为自催化剂的不饱和活性中间体, 而且能够生成积碳并导致失活, 对MTO自催化网络从启动到衰退的动态演变起到关键作用.   DTO反应中, 由于二甲醚的HT反应能力较弱, 参与HT反应的能垒较高, 因此, 反应物诱导的HT反应受到抑制, 相应的甲醛、烷烃以及缺氢物种的生成相对受到抑制, 这使得DTO反应中烯烃循环相对突出, 并表现出相对温和的反应历程和缓慢的失活过程.  相比之下, 甲醇具有很强的HT能力: 一方面作为氢受体生成甲烷和缺氢物种, 直接参与并促进积碳失活的发生；另一发面, 作为氢供体生成甲醛, 引发甲醛介导的失活过程, 间接参与并促进积碳生成.  同时, 甲醇较强的HT能力加剧了甲醇甲基化反应与HT反应之间的竞争, 使得反应物诱导的HT和失活过程在MTO反应中至关重要.  共进料H2O和高压H2的MTO/DTO反应中仍然能够检测到甲醛, 且含量略小于或者等于非共进料体系.   特别指出，HT能力较弱和传质受限引起局部催化微环境中反应物的化学势较低是二甲醚反应的两大特点.  共进料高压H2对MTO反应的影响包括不饱和烃类物种的加氢、加氢消碳和抑制HT反应的发生.  利用上述两点对反应机理的理解, 采用二甲醚(而不是甲醇)与高压H2共进料, 可进一步使得反应过程中的HT反应受到抑制, 进而调节动态反应网络以更温和的自催化演变方式发生, 实现反应高效且长周期的运行, 该反应过程具有实际工业应用潜力.   综上, 本工作的研究和实践尝试对于高效的工艺和催化剂的开发和应用, 并以此实现对动态复杂反应网络的精准调控具有重要意义.

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氮化碳启发的共价有机框架光催化剂用于高效过氧化氢光合成 邵潮晨, 何晴, 张默淳, 贾麟, 纪玉金, 胡永攀, 李有勇, 黄伟, 李彦光 2023, 46:  28-35.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64205-0 摘要 ( 278 )   HTML ( 32 )   PDF(2057KB) ( 235 )   Supporting Information 过氧化氢(H2O2)是一种绿色高效氧化剂, 广泛应用于医药、食品和造纸等领域.  传统制备方法为蒽醌氧化法, 但该法不仅耗能高, 工艺复杂, 而且会产生大量废水、废气和固体废物.  探索绿色温和条件下新的H2O2合成方法成为当前研究热点.  其中, 以太阳能为驱动力的光催化H2O2合成策略广受关注.  在光催化反应过程中, 半导体光催化剂扮演着至关重要的角色, 它们捕获光能、产生光生电荷并引发界面的氧化还原反应.  因此, 开发高效半导体催化剂是实现高效光催化H2O2合成的关键.  氮化碳(C3N4)是目前应用最为广泛的H2O2光合成催化剂.  研究表明, C3N4中的庚嗪基团能够和活性氧中间体形稳定加成产物, 有利于H2O2的选择性生成.  然而, 由于C3N4可见光吸收范围窄及光生电荷复合快等问题, 导致光催化效率较低, 严重限制了其光合成H2O2的实际应用.  基于对C3N4本征优势和固有缺陷的了解, 本文提出将C3N4的庚嗪构筑单元整合到具有宽光谱吸收的共价有机框架(COFs)骨架中, 以优化材料的电荷分离动力学和光吸收性能, 从而实现H2O2的高效合成. 采用一步希夫碱缩合反应制备含庚嗪基团的COFs催化剂(COF-TpHt).  XRD测试和结构模拟结果表明, COF-TpHt具有共轭的二维平面分子结构且层间通过π-π相互作用有序排列, 这不仅有利于提高材料光吸收能力, 同时也为光生载流子的分离提供了层内和层间传输通道.  紫外可见漫反射吸收光谱结果表明, 该催化剂在400-800 nm的宽范围内具有较好的可见光吸收能力.  稳态和时间分辨荧光光谱结果表明, C3N4在λ = 488 nm处具有很强的荧光强度, 而COF-TpHt的荧光强度显著淬灭.  另外, COF-TpHt比C3N4 (8.53 ns)具有更长的荧光平均寿命(9.19 ns)和更大的光电流响应, 这表明COF-TpHt中的电荷复合被有效抑制, 有利于提高光催化反应活性.  在光催化反应中, 以苯甲醇为电子供体, 在可见光(λ > 420 nm)照射下, 该催化剂实现了高达11986 μmol h-1 g-1的H2O2生成速率, 在420 nm处的表观量子效率为38%, 超过了目前报道的大多数有机或无机半导体光催化剂性能.  除此之外, 该催化剂也展现出较好的稳定性, 在连续循环反应4圈(12 h)后仍保持原有的形貌与结构, 且在长达30 h的连续光照反应过程中, H2O2产量仍能保持线性增长, 最终达到2971 μmol, 浓度约为59.4 mmol L-1, 可满足消毒和污水处理的实际应用要求.  综上, 本文材料对光催化的方式获得高浓度H2O2具有独特优势.

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表面富集的超小铂纳米颗粒耦合缺陷磷化钴用于高效的电催化水分解和柔性锌空气电池 吴则星, 高玉肖, 王子璇, 肖卫平, 王新萍, 李彬, 李镇江, 刘晓斌, 马天翼, 王磊 2023, 46:  36-47.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64198-6 摘要 ( 143 )   HTML ( 11 )   PDF(5844KB) ( 159 )   Supporting Information 开发多功能的纳米电催化剂可以提高单位催化剂表面活性密度.  本课题组采用热解和还原工艺制备了具有多功能电催化性能的超小铂纳米颗粒耦合缺陷CoP的纳米材料(Pt/d-CoP/NPC), 它具有较高的氧还原反应(ORR)半波电位(0.82 V).  所合成的Pt/d-CoP/NPC电催化剂具有良好的电催化析氢反应活性, 当反应活性达到10 mA cm‒2时, 过电位分别为33 mV@1 mol/L KOH, 10 mV@0.5 mol/L H2SO4和70 mV@1 mol/L PBS.  Pt/d-CoP/NPC催化剂还表现出较好的析氧反应活性.  以合成的催化剂Pt/d-CoP/NPC作为电极组装的全解水装置和可充电锌空气电池具有良好的活性和稳定性, 可以持续有效地驱动全解水产氢, 在存储可再生能源方面的具有较好的应用潜力.  采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱测试和傅里叶红外光谱测试(FTIR)等技术研究了Pt颗粒与CoP之间的相互作用, 并利用密度泛函理论(DFT)计算研究了催化剂的ORR反应机制.   Pt/d-CoP/NPC在129.3 (2p3/2)和130.1 eV (2p1/2)处的P 2p轨道观察到P‒M键, 证实了金属磷化物的存在.  Pt/d-CoP/NPC的Co结合能相对于d-CoP/NPC的结合能发生了正移, 表明Pt与CoP之间存在电子相互作用.  由于Co和Pt的电负性差异, Pt/d-CoP/NPC中Pt的峰值与商用Pt/C相比呈负移, 说明电子从Co向Pt转移.  XPS也证实了碳的存在.  此外, 拉曼光谱也出现了碳的特征峰D峰和G峰.  并且Pt/d-CoP/NPC和d-CoP/NPC的ID/IG值相似, 说明Pt的引入不会影响碳基体的结构.  在N 1s光谱中, 检测到N‒P和吡啶氮的存在, 证实在Pt/d-CoP/NPC和d-CoP/NPC中形成了N, P掺杂的碳.  此外, Pt/d-CoP/NPC的FTIR谱出现对应于P‒O, N‒P, C‒C, C‒H和O‒H的峰, 也证明了氮磷共掺杂碳的存在.   通过DFT计算进一步分析Pt/d-CoP/NPC电催化剂具有良好ORR活性的原因.  结果表明, 电荷从CoP转移到Pt, 有利于活性氧分子的活化, 促进催化过程.  对比不同模型ORR过程中间体的自由能图, Pt/d-CoP/NPC和Pt/C的速率决定步骤为O2生成OOH*, 合成的Pt/d-CoP/NPC具有有利的热力学过电位, 证明了其高效的ORR性能.  此外, Pt/d-CoP/NPC中Pt的d带中心相对于纯Pt有明显的正向费米能级转移, 说明引入的CoP可以导致离域电子重分布, 从而优化了反应中间体的吸附.  综上, Pt/d-CoP/NPC催化剂中Pt与CoP之间存在相互作用, 进而提高催化活性, 该催化剂的合成有望为开发多功能电催化纳米材料提供参考.

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用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂 唐甜蜜, 王寅, 韩憬怡, 张巧巧, 白雪, 牛效迪, 王振旅, 管景奇 2023, 46:  48-55.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64189-5 摘要 ( 287 )   HTML ( 12 )   PDF(3575KB) ( 216 )   Supporting Information 金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.  然而, 氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.  尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性, 但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.  因此, 迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料, 开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.  近年来, 单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.  理论模拟和实验结果均表明, 单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性, 其中FeN4和CoN4构型被认为是主要活性位点.  此外, 含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.  通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附, 双金属位点可以促进O−O键的裂解, 从而提高催化活性.  除固有活性外, 双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M−N键的攻击, 提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.  因此, 近年来, 研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能, 发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.   为进一步提高ORR活性, 需要合理调节双原子结构, 并引入更多的双金属位点.  本文在氮掺杂石墨烯纳米片上构建了一种含FeN3-CoN3位点的新型双原子催化剂(CoFe-NG), 该催化剂具有较好的ORR催化活性, 半波电位为0.917 V, Tafel斜率为46 mV dec‒1, 远远优于单原子Fe-NG、单原子Co-NG和Pt/C催化剂.  Koutecky-Levich曲线和H2O2产率揭示了CoFe-NG具有高效的四电子ORR过程, 不仅表现出高电流密度, 而且对氧还原为OH−(而不是过氧化氢)更具选择性.  计时安培测试结果表明, CoFe-NG对甲醇和一氧化碳中毒具有较高的耐受性.  KSCN中毒实验结果表明, SCN−离子与Fe和Co位点发生强配位作用并使活性位点中毒.  以CoFe-NG为空气电极组装的锌-空气电池, 开路电压为1.47 V, 峰值功率密度高达230 mW cm‒2, 具有良好的充放电循环稳定性, 可以为一个小灯泡供电, 并且在5 mA cm‒2条件下持续充放电250 h, 输出电压几乎不变.  理论计算表明, 掺氮石墨烯上的FeN3-CoN3位点比FeN4和CoN4位点具有更低的ORR能垒, FeN3-CoN3位点上的速控步是*OH中间体向H2O的转化, 与单位点FeN4和CoN4不同.  综上, 本文为可控合成高性能双金属单原子催化剂及进一步深入分析其电催化氧还原反应机理提供参考.

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三氧化钨基催化剂在纤维素选择性转化合成二元醇反应中的活性相态 刘玥, 章伟, 刘海超 2023, 46:  56-63.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64187-1 摘要 ( 145 )   HTML ( 12 )   PDF(1307KB) ( 85 )   Supporting Information 纤维素是自然界最丰富的生物质资源, 大量来源于农林废弃物.  近年来, 人们相继发展了以纤维素为原料合成高附加值化学品的多条路径, 它们有望替代目前相应的化石资源路径.  其中, 以碳化钨(W2C)、三氧化钨(WO3)和钨酸(H2WO4)为代表的钨基催化剂表现出选择性断裂糖分子C−C键的独特催化性质, 结合不同种类的共催化剂, 可以将纤维素直接解聚转化为乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇和乳酸等多种重要的C2,3产物.  然而, 钨基催化剂在纤维素反应中的真实状态和活性相结构尚不确定.  W2C最早被报道可以高效催化纤维素直接转化为乙二醇.  随后, 我们发现晶态WO3也具有相似的催化性能, W2C在反应后其表面被WO3所覆盖.  在纤维素反应中, 氢气可以将H2WO4还原为钨青铜(HxWO3)物种.   本文以WO3和H2WO4为代表性钨基催化剂, 采用X射线粉末衍射(XRD)和紫外可见光谱(UV-Vis)研究反应前后的结构性质, 结合反应动力学, 对比不同粒径大小的WO3催化剂的活性, 识别它们在纤维素转化反应中的真实活性相态.  纤维素反应在478 K, 6 MPa H2条件下的水中进行, Ru/C为加氢催化剂.  纤维素转化率和产物选择性与WO3的用量密切相关, 随着WO3的添加并将其用量逐渐增加到1.0 g, 纤维素转化率从12.5%提高到23.5%, 乙二醇选择性从7.5%增至51.5%, 而己糖醇选择性则从64.7%下降到16.9%.  XRD结果表明, WO3反应前呈现单斜相(m-WO3), 而反应后转变为t-H0.33WO3, 后者在空气中暴露1 h后又被氧化为m-WO3.  进一步通过时间分辨XRD和UV-Vis光谱表征发现, 在纤维素反应条件下的还原气氛中, WO3经由WO3→H0.23WO3→H0.33WO3的路径被还原, 反应后在暴露的空气中又被氧化为起始状态的WO3.   同样, H2WO4也经历了相似的变化过程.  在纤维素反应中被还原为t-H0.33WO3, 而暴露到空气中时则被氧化为WO3, 但并未转变为起始的H2WO4.  对于W, WO2和W2C, 在反应后它们的表面几乎被WO3层覆盖, 95%以上的表面物种为WO3.  显然, 无论钨基催化剂的初始状态如何不同, 在纤维素转化合成乙二醇反应条件下和暴露空气后, 都会经历WO3→HxWO3→WO3的氧化还原循环. 本文还研究了在纤维素反应中WO3和HxWO3的溶解性质, 即它们呈现多相催化剂还是均相催化剂的特征.  尽管常温下WO3在水中不溶解, 但是在纤维素反应的较高温度条件下, 其在水中的溶解性质尚不清楚.  为此, 采用了两种不同粒径和比表面积的WO3样品: 一个晶粒尺寸为25 nm, 比表面积为18 m2/g, 而另一个晶粒尺寸为63 nm, 比表面积为1.9 m2/g.  它们在催化纤维素反应中, 前者表现出较高的转化率和乙二醇选择性.  该催化活性与粒径和比表面积密切相关的特性反映出WO3/HxWO3是以多相催化剂形式参加反应.  进一步通过测量水的电导, 发现从室温到453 K, WO3和HxWO3的存在不能改变水的电导, 证明它们在纤维素反应条件下的高温水中也不发生溶解.   综上所述, 在纤维素反应的还原性气氛中, 钨基催化剂经历WO3→H0.23WO3→H0.33WO3的还原过程, 而反应后H0.33WO3物种暴露在空气中则被氧化为WO3.  在纤维素反应过程中, WO3和HxWO3不发生溶解, 而是以多相形态催化纤维素转化为二元醇, 揭示了钨基催化剂在还原反应条件下的真实状态.

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硫酸化氧化锆负载的Ru单原子催化甲烷直接转化制甲醇 刘华, 康磊磊, 王华, 蒋齐可, 刘晓艳, 王爱琴 2023, 46:  64-71.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64191-3 摘要 ( 175 )   HTML ( 7 )   PDF(2217KB) ( 151 )   Supporting Information 天然气作为一种低碳清洁能源, 其储量大、价格低、热值高, 被认为是最有前途的石油替代资源之一.  甲烷是天然气的主要成分, 直接转化为甲醇是有效利用甲烷的一种途径, 也是一个极具挑战性的课题.  一方面, 甲烷的C‒H键(439.3 kJ·mol-1)强度非常高, 活化十分困难; 另一方面, 在反应条件下, 甲醇等产物比甲烷更容易被氧化, 从而导致目标产物的选择性不高.  因此, 设计高效催化剂是解决该难题的有效途径之一.  研究(J. Catal., 1993, 144. 238-253和Catal. Today, 2021, 365, 71-79)发现, 硫酸化的氧化锆(SZ)负载的贵金属(例如Pt等)等超强酸催化剂能够促进甲烷在脱氢芳构化反应中的活化.   受该工作启发, 本文通过模拟均相催化设计了固体超强酸负载的Ru单原子催化剂(SAC), 并在温和条件(70  oC)下将其用于甲烷直接转化制甲醇反应.  结果发现, 在Ru/SZ SAC上的含氧化合物(CH3OH, CH3OOH和HCOOH)收率(18.32 µmol, ≥ 80 h-1)显著超过SZ(0.67 µmol)和Ru/ZrO2 (0.29 µmol), 这表明在Ru/SZ SAC上形成了新的活性中心.  结合13CH4同位素标记实验、吡啶吸附红外光谱(PY-IR)、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果, 提出了Ru单原子和超强酸位点协同催化甲烷转化制甲醇的反应机理.  首先, 通过AC-HADDF-STEM证明了Ru/SZ SAC的成功制备;  PY-IR谱和氨气程序升温脱附结果证明了在该体系中硫酸化处理有效增加了催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸).  EPR结果表明, 与ZrO2和0.1Ru/ZrO2相比, 在SZ和0.1Ru/SZ上产生更多•OH.  进一步结合催化剂表面酸性变化情况和文献报道说明, 催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸)可以促进H2O2有效分解成•OH和•OOH, 而•OH在甲烷活化的过程中起着至关重要的作用, 这合理解释了0.1Ru/SZ比0.1Ru/ZrO2催化性能更好的原因.  结合XPS结果推测, 硫酸根的强吸电子作用使与其相邻的Ruδ+和Zrγ+的价态都高于+4 (δ > 4,  γ > 4).  综上提出了Ruδ+和Zrγ+协同催化甲烷C‒H键断裂的反应机理: CH4和H2O2分别在Ruδ+和Zrγ+上形成Ruδ+-CH4和Zrγ+-•OH; 然后, Zrγ+-•OH提取相邻Ruδ+-CH4的氢原子并生成CH3OH.  Ru单原子与SZ的协同作用有效地促进了CH4向C1含氧化合物的转化, 这为设计高效的多功能协同催化甲烷直接转化制甲醇反应的SACs开辟了新途径.

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光照条件下AuPd合金纳米颗粒上原位形成缺电子Pd位点促进高效的光催化Heck反应 王海凤, 王凡, 李小鹏, 肖琪, 罗维, 许景三 2023, 46:  72-83.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64192-5 摘要 ( 222 )   HTML ( 16 )   PDF(3268KB) ( 123 )   Supporting Information 光催化技术通过直接利用太阳光来驱动一系列化学反应, 被认为是合成精细化学品的有效手段.  光催化反应条件简单温和, 避免了传统热催化有机反应所需要的苛刻条件, 且有效减少副反应的发生, 提高催化反应选择性.  传统的半导体光催化剂在光吸收能力和活化有机反应底物等方面均存在一些劣势.  近年来, 基于贵金属纳米颗粒局域表面等离激元共振效应的新型光催化剂被认为是一种理想的可见光光催化材料, 并已受到了广泛关注.  通常单一组分的贵金属等离激元纳米颗粒在光催化有机反应中依然表现出一定的局限性.  近年来, 科研人员发展了一些双金属组分等离激元光催化剂体系, 将等离激元组分(如Au)作为光能收集器, 与具有催化活性的金属组分(如Pd)耦合形成合金或异质结构, 可以实现较好的光催化性能.  然而, 对双金属组分等离激元光催化的催化微观机制理解仍然存在很大挑战, 尤其是光照激发之后如何在等离激元组分和催化活性组分之间实现能量转移, 催化剂表面物理化学性质的改变如何促进化学反应的发生等问题值得进一步深入研究.   本文以负载型金钯(AuPd)合金纳米颗粒光催化剂为研究对象, 利用光照条件下原位X射线光电子能谱研究催化剂表面电荷态, 发现在可见光照射下, AuPd合金纳米颗粒上原位形成了缺电子态的Pd位点(Pdδ+), 这在双金属组分AuPd合金纳米颗粒光催化中起着决定性作用.  AuPd合金纳米颗粒光催化剂对可见光驱动的Heck交叉偶联反应表现出较好的转化率和选择性.  光照条件下催化剂表面原位形成的Pdδ+为Heck反应提供了理想的反应平台, 在温和条件(40  oC)下的催化效率与传统热催化条件(>100  oC)下的催化反应相当.  催化反应动力学研究结果表明, 光催化过程可显著降低反应活化能.  反应物分子吸附行为研究结果表明, 碘苯分子是在AuPd合金纳米颗粒的Pd位点活化的.  此外, 机理实验和理论计算结果表明, 光催化Heck反应是通过AuPd合金上基于自由基的单电子转移过程进行的, 原位形成的Pdδ+提供了有效的催化位点有利于反应物分子的活化.  综上, 本文揭示了双金属组分等离激元光催化材料用于有机催化反应的新机制.

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多形汉逊酵母细胞工厂实现甲醇生物转化合成3-羟基丙酸 禹伟, 高教琪, 姚伦, 周雍进 2023, 46:  84-90.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64195-0 摘要 ( 144 )   HTML ( 8 )   PDF(1056KB) ( 418 )   Supporting Information 3-羟基丙酸(3-HP)是公认的高附加值化学品之一, 可用于合成多种化学品, 例如丙烯酰胺、丙烯酸、1,3-丙二醇以及可降解塑料.  目前3-HP的生物合成过程均以糖为原料, 且需求不断增长, 亟需寻找不依赖耕地的替代原料.  碳一资源来源广泛, 是理想的生物制造原料.  其中, 甲醇可由煤、天然气制得, 也可由CO2加氢制备.  多形汉逊酵母作为典型的甲基营养型酵母, 能够以甲醇为唯一碳源和能源进行生长, 并且能够耐受高温、高渗透压和低pH等条件, 是非常优秀的工业菌株.  近年来基因编辑技术的发展, 大大加快了多形汉逊酵母代谢工程改造, 有望构建高效细胞工厂, 实现甲醇生物转化.   本文以多形汉逊酵母为宿主, 系统改造其细胞代谢实现甲醇高效转化为3-HP.  由于汉逊酵母自身不能合成3-HP, 因此需要表达来源于Chloroflexus aurantiacus的3-HP合成途径关键基因MCR, 该途径以乙酰-CoA和丙二酰-CoA为前体, 以还原力NADPH为辅因子.  首先优化MCR表达, 采用融合蛋白并结合甲醇诱导型启动子PAOX基因组整合MCR表达, 3-HP合成效率最高;  其次, 强化供应前体乙酰-CoA以及丙二酰-CoA, 使3-HP产量提高26%;  进一步改造氧化磷酸戊糖途径以增强辅因子NADPH的供应, 使3-HP产量提高30%;  最后, 将增强前体和辅因子供应的有效策略结合, 工程菌HP15相比出发菌HP07摇瓶发酵3-HP产量提高135%, 达到1.45 g/L.  通过摇瓶补料分批发酵, 3-HP产量达到7.10 g/L, 得率达到0.14 g/g甲醇, 为目前报道碳一资源合成3-HP的较高产量, 表明多形汉逊酵母作为甲醇细胞工厂合成化学品具有很好的潜力.  预期结合“液态阳光”CO2制备甲醇技术以及甲醇生物转化过程, 有望将CO2制备成高附加值化学品, 有助于实现碳中和.

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理论设计和实验研究吡啶掺杂聚合氮化碳提升光催化CO2还原性能 陈成成, 刘芳庭, 张巧钰, 张正国, 刘琼, 方晓明 2023, 46:  91-102.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64159-7 摘要 ( 186 )   HTML ( 8 )   PDF(2785KB) ( 121 )   Supporting Information 光催化CO2还原是利用太阳光和水将CO2转化为高价值化学品或燃料(如CO、甲醇、甲烷等), 被认为是解决CO2问题的理想途径之一.  CO2分子中C=O离解能高而活化困难, 且光催化CO2还原涉及多质子耦合多电子转移过程且产物多样, 因而研制效率高且选择性好的光催化剂是该技术的关键.  聚合物氮化碳(PCN)作为一种结构可调的有机光催化剂, 具有化学稳定性好且能带位置适宜于还原CO2的优势, 是一种具有发展潜力的CO2还原光催化剂;  但是PCN也存在因其禁带宽度较大而对可见光响应范围有限以及因其结构由三均三嗪单元构成而缺乏足够活性位点来吸附和活化CO2等不足.  目前在提升PCN的光催化CO2还原性能方面已有不少研究, 但所得的PCN基光催化剂在效率和选择性上仍处于较低水平.  考虑到光催化CO2还原涉及复杂的热力学和动力学要求, 对基于PCN的光催化剂进行精准设计和研究是非常必要的, 这有望获得同时具有可见光吸收增强、光生载流子复合减少、吸附和活化CO2的位点增加以及能带位置适宜等特性的高性能光催化剂.  为此, 本论文采用理论设计与实验研究相结合的方法, 以吡啶掺杂PCN为模型, 研制了一种用于CO2还原的高性能PCN基光催化剂.   本文设计了将吡啶掺杂到PCN结构单元中不同位置的两种结构, 并运用理论计算确定其中禁带宽度较窄、更利于光生载流子分离、更有助于CO2吸附和活化以及总能量较低的结构作为最优结构.  然后, 采用尿素与适量的2-氨基吡啶共聚的方法, 制备了吡啶掺杂的PCN样品, 并通过一系列表征确定结构设计成功.  还测定了所得吡啶掺杂PCN样品的光学和光电化学特性, 评价了它们光催化CO2还原的活性和选择性.  最后, 通过理论计算和实验研究, 阐明了该吡啶掺杂PCN光催化剂的性能增强机制及其光催化还原CO2的反应路径.  结果表明, 以CO(bpy)2为助催化剂, 本文制备的吡啶掺杂PCN(CN-5%AP)光催化剂不仅取得了较高的CO产量, 而且还获得99.6%的CO选择性, 在λ = 420 nm处的表观量子效率可达2.86%.  研究表明, 该吡啶掺杂的PCN光催化性能增强主要源于其提升的CO2吸附容量以及对CO2还原为CO反应的促进.  综上, 本工作为设计和制备实现高效CO2还原的光催化剂提供了参考.

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双反应位点共修饰WO3光催化活化甲烷 王珂然, 罗磊, 王超, 唐军旺 2023, 46:  103-112.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64169-X 摘要 ( 129 )   HTML ( 6 )   PDF(2319KB) ( 133 )   Supporting Information 在温和条件下将CH4转化为液态含氧化合物, 对解决能源和环境问题, 实现可持续发展具有重要意义.  光催化CH4转化技术可利用光能驱动载流子分离, 实现温和条件下CH4直接转化.  然而, 该过程面临着活性低和选择性差的瓶颈问题.  WO3作为常见的光催化剂之一, 具有热稳定好、可见光响应性能好和价带空穴氧化能力强等特性, 但存在光生电荷容易复合的问题.  助催化剂能够发挥促进光生电荷分离和加速表面催化反应的双重作用, 有助于局域电子密度的重新分布, 从而促进光生电荷的分离和转移.  然而, 单一助催化剂促进光生电荷分离具有一定局限性, 为了进一步加强光生电荷的分离和转移, 引入氧空位(OVs)是个很好的选择, OVs不仅可通过插入杂质能级增强光吸收和促进电荷分离, 而且可以促进小分子吸附和活化, 进而加速表面反应动力学.   本文采用双活性位点Pd纳米颗粒和OVs改性的WO3为催化剂, 实现温和条件下CH4转化为液体含氧化合物.  参照文献(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4486‒4492)报道, 采用水热法合成了Pd纳米颗粒和OVs共改性的Pdx-def-WO3光催化剂.  电子顺磁共振波谱(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)等表征结果表明, OVs和Pd成功修饰在WO3基底上.  光催化CH4转化反应结果表明, 与WO3相比, 优化的Pd0.5-def-WO3光催化剂使C1含氧化合物产量提高近33倍, 产率为7018 μmol·g-1·h-1, 对初级产物(CH3OH和CH3OOH)的选择性高达81%.  稳态荧光光谱和电化学测试实验表明Pd0.5-def-WO3催化剂的光生电荷的分离能力最强.  原位光照XPS谱表明Pd 3d结合能在光照下向高结合能方向移动, 证明了Pd纳米粒子是光生空穴受体.  原位光照EPR结果表明, 光照下OVs信号的增强, 证明了OVs作为光生电子受体.  因此, Pd和OVs协同促进光生电荷分离, 实现CH4高活性和高选择性转化.  同位素实验表明, O2是液态含氧化合物的主要氧源, H2O的作用主要是通过产生羟基自由基(·OH)促进CH4的活化.  因此, 在H2O的辅助下, Pd纳米颗粒和OVs双反应位点共修饰的WO3光催化剂实现了CH4在室温下被O2选择性氧化为液态含氧化合物.  综上, 本工作为CH4选择性氧化反应的活性和选择性调控提供了深入的理解.

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通过实验和理论验证Pt0/SrTiO3‒δ复合催化剂双反应路径促进CO2还原 李卓根, 张伟斌, 朱陆军, 高健智, 石先进, 黄宇, 刘鹏, 朱刚强 2023, 46:  113-124.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64175-5 摘要 ( 84 )   HTML ( 6 )   PDF(16443KB) ( 77 )   Supporting Information 在以H2O为质子源的光催化二氧化碳还原反应(CO2RR)过程中, 光解H2O产氢气(H2)被认为是一个竞争反应.  因此, 光催化CO2RR过程需要抑制H2的产生, 以提高碳氢产物的选择性和产率.  以CO2和H2为反应物的逆水气变换反应(RWGS)是常见的CO2加氢反应, 在较高的温度和催化剂作用下生成CO和H2O.  目前, 光催化CO2RR研究主要聚焦于产物的选择性, 而有关光解H2O产生的还原性气体H2在光热效应的促进下成为CO2RR中新的质子源研究较少.  光热催化是一种新的高效催化反应方式, 在反应过程中需要光照和加热.  光照能够促进半导体光生载流子的激发, 热效应则能降低反应物分子的活化势垒, 并能够促进中间产物的表面迁移以及生成物的脱附.  利用光热催化热力学和动力学上的有利条件, 为以H2O为质子源的光热催化CO2RR中RWGS反应提供了H2源以及所需的能量.   本文合成了具有强电子转移能力、高热稳定性和化学稳定性的Pt纳米颗粒(NPs)负载在具有丰富氧空位(OVs)的SrTiO3‒δ纳米片, 形成金属-半导体相互作用的Pt-OVs-STO纳米复合催化剂, 并利用该纳米复合催化剂系统地研究了以H2O为质子源的光热催化CO2RR的反应路径.  结合X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、高角度环形暗场和明场球差校正扫描电子显微镜、电子顺磁共振和紫外可见吸收光谱等表征手段, 研究了表面负载的Pt0 NPs与SrTiO3‒δ之间的相互作用.  这种金属-半导体之间的强相互作用和独特的电子结构促进了复合半导体结构的光吸收能力, 提升了光生载流子的分离以及对反应物分子的吸附.  由H2O分解产生的H2能够有效地促进在Pt-OVs-STO纳米复合结构的双路径CO2还原反应: CO2直接质子化和RWGS反应.  DFT理论计算结果表明, 该纳米复合结构能够有效地促进半导体表面电荷转移和H2生成, 并且降低RWGS反应和CO2质子化的反应势垒.  综上, 本文阐明了在H2O为质子源的光热催化CO2RR中Pt0/SrTiO3‒δ纳米复合结构上光解H2O产生的H2和RWGS反应之间的关系, 并为后续的CO2RR的研究提供了新视角.

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高效稳定的MoS2-TiO2纳米复合催化剂用于浆态床菲催化加氢 杨成功, 王冬娥, 黄蓉, 韩健强, 塔娜, 马怀军, 曲炜, 潘振栋, 王从新, 田志坚 2023, 46:  125-136.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64184-6 摘要 ( 96 )   HTML ( 5 )   PDF(2444KB) ( 96 )   Supporting Information 浆态床加氢是一种先进的非常规石油资源(重油等)加氢提质技术, 它采用分散型催化剂以提高催化剂与原料中的沥青质等大分子的接触程度.  沥青质等大分子中多环芳烃的快速转化是浆态床重油加氢技术的挑战, 因此设计高活性的加氢催化剂是浆态床加氢技术的关键.  作为典型的二维层状材料, 分散型MoS2催化剂表现出较好的催化加氢性能.  然而, 纳米尺寸的分散型MoS2催化剂的稳定性有待提高, 在高温高压下MoS2片层会折叠并聚集成较大的颗粒以降低其表面能.  MoS2颗粒的生长会导致其悬浮性降低和边缘活性位点暴露量减少, 因而降低催化剂的活性和寿命.  因此, 急需设计开发高性能的分散型MoS2纳米催化剂, 从而解决MoS2层在高温高压条件下的折叠和聚集难题, 提高MoS2纳米催化剂的催化加氢活性和稳定性.  纳米复合材料的构建可以有效地解决活性组分的团聚问题.  近年来, Janus纳米复合材料因其在催化方面的广泛应用引起了科研人员的关注.  此外, 复合材料中各组分的种类对其催化活性有显著影响.  早期研究表明, 与Al2O3, SiO2, MgO或其他金属氧化物相比, TiO2复合MoS2催化剂具有较高的催化加氢活性.   本文通过一步溶剂热法合成了一系列不同MoS2含量的Janus MoS2-TiO2纳米复合催化剂, 并研究了其在浆态床催化菲加氢中的活性和稳定性.  高分辨透射电镜结果表明, Janus MoS2-TiO2纳米复合催化剂由TiO2纳米粒子(10‒15 nm)和MoS2片层(堆积层数为1‒3和片层长度为2‒10 nm)组成.  活性位模型计算和NO化学吸附测试表明, 与MoS2和负载型MoS2/TiO2催化剂相比, Janus MoS2-TiO2纳米复合催化剂中的MoS2层具有更高的MoS2分散度, 暴露出更多的边缘配位不饱和Mo原子.   X射线光电子能谱结果表明, 通过形成Mo‒O‒Ti键成功构建了具有强MoS2-TiO2相互作用的Janus结构, 并出现了TiO2向MoS2的电子转移现象.  从TiO2到MoS2的电子转移会削弱Mo‒S键并在基面产生大量配位不饱和Mo原子.  浆态床催化菲加氢反应结果表明, Janus MoS2-TiO2纳米复合催化剂上菲转化率最高可达91.6%.  而MoS2催化剂上菲转化率仅为50.4%.  催化剂的稳定性评价结果表明, 经过7次菲催化加氢循环反应后, Janus MoS2-TiO2-15纳米复合催化剂上菲转化率降低了25.1%, 保持在68.6%, 仍高于新鲜的MoS2催化剂上菲的转化率.  然而经过7次菲催化加氢循环反应后, MoS2催化剂上菲的转化率下降了49.6%, 仅为25.4%.  与MoS2催化剂相比, Janus MoS2-TiO2纳米复合催化剂在高温高压下表现出更高的菲催化加氢活性和稳定性.   结合反应后的催化剂表征, 其高活性可归因于大量配位不饱和Mo原子的暴露.  而其高稳定性主要是源于其稳定的Mo‒O‒Ti键提供的MoS2-TiO2强相互作用, 可以有效地将MoS2层锚定在TiO2纳米粒子表面, 避免MoS2层卷曲、折叠和团聚.  综上, 将二维层状催化剂与另一种纳米材料耦合形成Janus纳米复合催化剂是设计和构建在高温高压条件下具有较好催化性能和稳定性的二维层状催化剂的有效途径.

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性能优异的Pd-[DBU][Cl]/AC无汞催化剂在乙炔氢氯化中的应用 董兴宗, 刘广业, 陈兆安, 张权, 徐云鹏, 刘中民 2023, 46:  137-147.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64204-9 摘要 ( 119 )   HTML ( 5 )   PDF(3514KB) ( 86 )   Supporting Information 氯乙烯单体(VCM)作为重要的有机化工原料, 主要用于聚氯乙烯(PVC)生产, 在煤炭资源丰富的国家和地区氯乙烯单体的制备很大程度上依赖乙炔氢氯化反应.  目前工业乙炔氢氯化过程仍然使用传统的活性炭负载氯化汞(HgCl2/AC)作为反应的催化剂, 但该催化剂的易挥发性和高毒性对人类健康和生态环境造成了极大的危害, 因此探索和发展性能优异且环境友好的无汞催化剂尤为重要.  Pd基催化剂展现出较好的乙炔氢氯化活性, 但较差的化学稳定性限制了其工业应用.  因此, 通过调节Pd(II)活性中心的电子结构、配位状态和微环境去提升Pd基催化剂的化学稳定性是当前的研究热点和挑战.  相关的文献结果表明, Pd基催化剂的快速失活主要归因于Pd(II)被乙炔分子还原成Pd(0), 导致催化剂表面大量积碳的形成以及活性Pd物种流失, 根本原因是催化剂活性位点对乙炔的吸附较强而对氯化氢的吸附较弱, 这种不匹配的吸附会造成吸附态的乙炔无法与氯化氢发生有效碰撞生成产物氯乙烯, 因此如何促进氯化氢的高效吸附和活化是阻止催化剂失活的关键因素.  基于我们前期的工作(Mol. Catal., 2022, 525, 112366)和相关文献调研发现, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯氯盐([DBU][Cl])对氯化氢分子有较强的吸附和活化能力, 而且[DBU][Cl]作为配体能与Pd(II)金属中心配位构建一个稳定的活性位点.   本文制备了一系列Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂去提升Pd基催化剂在乙炔氢氯化过程中的化学稳定性, 催化剂的乙炔氢氯化活性和化学稳定性在固定床微反应器上评价.  采用N2物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、程序升温脱附(TPD)和热重分析(TGA)等表征方法研究了Pd基催化剂的失活原因以及Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂稳定性增强的原因.  通过DFT理论模拟分析了乙炔、氯化氢和C2H3Cl在Pd活性位点上的吸附行为并提出了乙炔氢氯化反应在PdCl2-[DBU][Cl]位点上的催化循环机理.  Pd/AC和Pd-20[DBU][Cl]/AC的初始乙炔转化率分别为88.2%和99.8%, 评价24 h后的转化率分别为0.7%和96.7%, 而事实上Pd/AC在反应1 h后已经基本失活, 实验结果表明, [DBU][Cl]的存在能极大地抑制Pd基催化剂的失活, 提高其化学稳定性.  表征结果表明, 反应过程中部分的Pd(II)被还原成Pd(0), Pd活性物种的流失以及大量积碳的生成是Pd/AC催化剂迅速失活的原因.  反应前后的XPS的表征结果表明, [DBU][Cl]与Pd(II)的相互作用能降低, Pd(II)被还原成Pd(0);  ICP-OES数据证实[DBU][Cl]的存在能减少Pd活性物种的损失量;  N2物理吸附和TGA的实验结果也表明[DBU][Cl]的引入可以抑制催化剂表面积碳的产生.  TPD实验结果表明, PdCl2-[DBU][Cl]相比于PdCl2拥有更大的氯化氢吸附量以及更小的C2H2吸附量;  DFT理论计算证实PdCl2-[DBU][Cl]相比于PdCl2存在更大的氯化氢吸附能以及更小的乙炔和C2H3Cl吸附能.  寿命实验结果表明, Pd-20[DBU][Cl]/AC催化剂展现出较好的活性和良好的稳定性, 在T = 180 °C, GHSV (C2H2) = 360 h‒1和V(HCl)/V(C2H2) = 1.2的条件下, 乙炔的初始转化率达到99.8%且在反应60 h内的失活速率仅为0.12%/h.

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通过TEMPO增强脱氢和OH吸附促进中性电解质中5-羟甲基糠醛的电催化氧化 王洪芳, 徐雷涛, 吴景程, 周鹏, 陶沙沙, 逯宇轩, 吴贤文, 王双印, 邹雨芹 2023, 46:  148-156.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64203-7 摘要 ( 190 )   HTML ( 8 )   PDF(3141KB) ( 161 )   Supporting Information 生物质衍生物的电催化转化为可持续能源的增值利用提供了一条绿色高效的途径.  例如, 由5-羟甲基糠醛(HMF)氧化可得到生物基聚酯前驱体2,5-呋喃二甲酸(FDCA), 对于缓解化石资源带来的能源危机和环境问题具有重要意义.  目前, HMF的电催化氧化通常在强碱性(pH>13.5)溶液中进行, 但是容易产生难以分离的腐殖质, 影响FDCA的工业利用.  另外, 强碱性介质还存在腐蚀安全隐患、设备维护成本高等问题.  中性反应条件有助于改善上述问题, 但是缺乏亲电氧物种(例如OH‒), HMF和催化剂的活化困难, 难以得到高附加值产物FDCA.  目前, 针对中性介质中HMF的电催化氧化研究少有报道, 急需明晰中性介质中HMF的催化机理, 并开发中性条件下具有高活性的催化剂体系.   本文利用均相催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和Co3O4电极, 对HMF进行中性条件下电催化氧化, 1.55 VRHE条件下反应1.5 h, 以接近100%转化率获得产物FDCA, 产率大于99%.  而在无TEMPO的条件下, HMF在Co3O4电极上转化率小于2%.  原位红外等实验测试及理论计算结果表明, 低电位(1.10 VRHE)下形成的TEMPO+阳离子的活化能显著减低HMF, 通过脱氢作用选择性生成中间产物2,5-二甲酰基呋喃(DFF), 对调控HMF的氧化路径、促进中性介质电催化氧化起到关键作用.   原位X射线光电子能谱和电化学阻抗等结果发现, TEMPO存在时, 1.35 V后, 在含有高价态Co3+/4+的Co3O4电极上出现更多的水以及OH吸附物种, 并导致HMF的氧化电流密度以及FDCA的转化率显著增加.  理论计算结果表明, TEMPO自由基与水分子存在较强的氢键作用, 有利于促进水活化提供OH.  然而, 低电位(1.25 V)以Co3O4为电极, 或高电位(1.55 V)以泡沫镍为电极, 即使添加TEMPO, 电极上没有出现相应的OH吸附行为和电化学活性提升现象.  因此, 活性的Co3O4电极对于协同水的解离形成OH具有重要作用, 二者共同作用下, 水活化解离形成Co3+/4+-(OH)ads活性中心.  在中性溶液中, 亲电氧物种OHads提供氧源, 促进DFF等甲酰基中间体进一步氧化转化为FDCA.  综上, 本文加深了对中性介质中HMF的电催化氧化机制的理解, 对设计类似电催化剂体系有借鉴作用.

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一种用于光催化C(sp2)‒H键官能团化通用的非均相钒酸铋催化剂 曾繁林, 朱虎林, 王茹楠, 袁晓亚, 孙凯, 屈凌波, 陈晓岚, 於兵 2023, 46:  157-166.  DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64391-8 摘要 ( 83 )   HTML ( 11 )   PDF(2102KB) ( 103 )   Supporting Information 近年来, 可见光诱导的有机反应条件温和、效率高, 因而备受关注.  由于多数有机物不能直接吸收可见光, 因此需要添加具有光学活性的化合物作为光催化剂, 促进反应发生.  目前有机化学工作者已经发展了许多高效的光催化剂, 如过渡金属(钌、铱等)配合物、有机染料等.  然而这些光催化剂也存在一些局限, 例如贵金属光催化剂价格昂贵, 有机染料稳定性相对较差, 而且大多数是均相催化剂, 且反应后无法回收利用.  从绿色化学的角度讲, 针对光催化的有机反应, 发展低成本、多功能、高效、可回收的非均相光催化剂具有重要意义.   本文采用水热/煅烧相结合的方法合成了三种钒酸铋晶体, 并通过粉末单晶衍射、紫外可见光吸收光谱、光电流实验、荧光发射光谱、扫描电镜等手段进行表征.  结果表明, 合成的钒酸铋属于单斜晶系, 且表现出一定的光电性能.  相较于市售的钒酸铋, 合成的BiVO4-180具有更小的粒径, 呈现规则的椭圆形, 在模型反应中表现出更高的光催化活性.  以BiVO4-180为非均相光催化剂, 用于多种C(sp2)‒H官能团化反应, 实现了一系列复杂有机分子的合成和药物分子米非司酮、醋酸乌利司他的后修饰.  主要涉及的有机光反应包括: N,N-二甲基芳香胺与马来酰亚胺或苄烯丙二腈的[4+2]环化反应, 吲哚C-3位、α-氨基酸酯、芳烃等化合物的直接官能团化反应.  此外, 光催化剂的回收实验表明BiVO4-180在反应后很容易回收再利用, 在经过8次催化使用后, 其结构和催化活性几乎未发生变化.  反应机理研究表明, BiVO4-180的光生电子和氧空位在上述有机光反应中起到关键作用. 综上, BiVO4-180作为廉价易得、稳定的非均相光催化剂, 可以有效地应用在多种可见光催化的C(sp2)‒H官能团化反应中.  该策略具有反应条件温和, 催化剂易制备且可回收, 适用于药物修饰, 底物适用性广等优点.

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ZnCdS纳米球和二苯并噻吩修饰的g-C3N4构成的S型异质结用于增强光催化产氢 李瀚, 陶善仁, 万思杰, 邱国根, 龙庆, 余家国, 曹少文 2023, 46:  167-176.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64201-3 摘要 ( 201 )   HTML ( 12 )   PDF(4957KB) ( 233 )   Supporting Information 光催化分解水产氢被认为是一种具有应用前景的策略来应对能源和环境挑战.  许多种类的光催化剂如CdS和TiO2等, 已被广泛研究并用于光催化制氢.  在各种半导体中, g-C3N4因其能带结构恰当、稳定性好、无毒以及制备容易等优点成为有前途的光催化剂.  然而, 由于g-C3N4的可见光吸收较差, 光激发的载流子复合严重等问题导致其光催化活性相对较低.  因此, 研究人员采用了纳米结构设计、掺杂、构建异质结和负载助催化剂等策略来对g-C3N4进行改性. 通过引入合适的电子供体(D)或受体(A)单元, 在g-C3N4基本构型内创建一个分子内D-A结构, 被确认为一种有效的策略来提高光催化性能.  分子内的D-A结构不仅使g-C3N4的带隙变窄以提高其光吸收能力, 还形成了一个内建电场, 加速了激子的解离、体相载流子的分离和传输.  但单组分的光催化剂仍然存在可见光吸收不足和较严重的载流子复合问题.  为了进一步提高光催化产氢的性能, 构建梯型(S型)异质结是解决这些问题的有效方法.  S型异质结通过内部电场可以实现有效的空间载流子分离, 同时保留光生电子和空穴的强大的氧化还原能力.  因此, 寻找另外一个能带结构匹配的半导体来与g-C3N4构成S型异质结是非常可取的.  另一方面, ZnCdS固溶体已经被广泛用于光催化产氢.  在固溶体晶格中用锌原子替代镉原子, 不仅可以连续调节能带结构, 还可以提高其稳定性. 为了充分利用固溶体和D-A结构的优势, 本文通过自组装方法合成了ZCS(ZnCdS 纳米球)@DBTCN(二苯并噻吩基团修饰的g-C3N4) S型异质结光催化剂.  红外光谱、高分辨透射电镜和X射线光电子能谱等结果证明形成了紧密接触的ZCS@DBTCN异质结.  研究了ZCS和DBTCN的能带结构, 通过开尔文探针、莫特肖特基曲线和带隙结果确定了ZCS和DBTCN的功函数, 导带和价带位置.  结果表明, DBTCN的费米能级和导带电位均比ZCS的更负, 揭示了暗态下电子通过紧密接触的界面由DBTCN转移到ZCS, 这与差分电荷密度的计算结果相一致.  暗态下的电子转移可以形成一个界面内建电场, 作为光生载流子迁移的驱动力, 调控光生载流子的定向转移, 实现光生载流子的空间分离.  通过原位X射线光电子能谱和原位开尔文探针力显微镜进一步证明了光照下电子的转移方向, 这种电子转移方向可以保留最大的氧化和还原能力, 并且符合S型异质结电子转移机制.  稳态荧光光谱、瞬态荧光光谱、电化学阻抗谱和光电流曲线结果表明, 分子内电场和S型异质结的协同作用显著加速了光生载流子在分子内和界面的快速转移.  得益于S型异质结和分子内的内建电场的协同作用, 7ZCS@DBTCN显示出了最好的光催化剂产氢活性(8.87 mmol g-1 h-1), 分别是单独ZCS和DBTCN的2.55倍和3.46倍.  综上, 本文提供了一种利用给体-受体修饰和S型异质结协同效应来设计高性能光催化剂的思路.

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钯化学态对g-C3N4光催化还原CO2的影响: 单原子态在促进CH4生成中的独特作用 李钱, 唐麒君, 熊珮瑶, 陈东之, 陈建孟, 吴忠标, 王海强 2023, 46:  177-190.  DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64199-8 摘要 ( 128 )   HTML ( 16 )   PDF(6044KB) ( 144 )   Supporting Information 化石燃料过度消耗引起的CO2过量排放和能源短缺问题日益突出.  利用太阳能和光催化剂将CO2转化成高附加值化学原料, 可以同时缓解温室效应与能源短缺, 是实现“碳中和”与社会可持续发展的有效途径.  目前在光催化剂合成方面已取得巨大进步, 但由于电荷重组严重, 表面反应动力学迟缓, CO2还原效率仍普遍偏低.  助催化剂修饰是改善催化剂催化CO2还原效率的有效策略.  贵金属是提升催化剂性能最显著的一类助催化剂, 然而其资源有限, 优格昂贵, 将贵金属助催化剂的尺寸减小至单原子, 可以最大限度地提高原子利用率, 大幅降低成本, 显著提升催化剂的催化性能.  现有研究在揭示贵金属助催化剂性能提升机制时, 主要集中在其对基底材料性质的影响, 忽略了单原子态与其它化学价态的区别.  因此本文以g-C3N4(CN)纳米片为基底, 研究Pd单原子(Pd-SA), PdOx, Pd纳米颗粒(Pd-NP)修饰对CN光催化还原CO2性能的影响及性能提升差异显著的内在机制.   利用透射电子显微镜、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱、基于同步辐射的X射线吸收谱等手段确定Pd物种在CN表面的存在形态和化学价态.  性能测试结果表明, 三种形态Pd修饰均可促进CN光催化还原CO2的性能, 但提升效果存在显著差异.  Pd/CN-SA上的CH4产量约2.25 μmol/g, 明显高于PdOx/CN (1.08 μmol/g), Pd/CN-NP (0.44 μmol/g)和CN (0.104 μmol/g);  Pd修饰后, CN的CH4选择性明显提高, 其中Pd/CN-SA的CH4选择性高达73.5%, 优于PdOx/CN(67.2%)和Pd/CN-NP(60%).  光电性质分析结果表明, Pd修饰有效提升了CN的光吸收性能, 显著促进了载流子的迁移与分离, 且Pd/CN-NP和PdOx/CN的有效光生电子密度较Pd/CN-SA更高, 结果说明样品的光电性质不是影响其光催化还原CO2活性的关键因素.  CO2-PPD结果表明, Pd/CN-SA表面具有丰富的中等强度的碱性位(HCO3‒), 更有利于CO2吸附与活化.  H+的产生通常伴随着•OH和•O2‒的形成, 因此根据电子自旋共振获得的•OH和•O2‒产量可推测出, Pd/CN-NP可形成最丰富的H+, PdOx/CN次之, Pd/CN-SA最低.  H2吸附实验结果表明, 在氢溢流效应的影响下, Pd修饰显著促进了CN对H2的吸附, 且Pd/CN-SA对H2的吸收量最大, 说明H2在Pd-SA表面更易发生解离形成•H, 这可能是其CH4产量较高的重要原因.  对比了以H2和H2O为还原剂时的CO2光催化还原性能, 结果表明, PdOx/CN和Pd/CN-SA的CH4产量分别下降了66.3%和28.6%, Pd/CN-NP的甲烷产量反而提高, 说明Pd/CN-NP可能具有较好的•H利用效率, 其以H2O为还原剂时的低CH4产量可能受限于•H的形成.  为进一步验证该推测, 利用DFT模拟研究了H2O分子在Pd/CN-NP, PdOx/CN和Pd/CN-SA表面的吸附解离能, 结果表明, H2O分子在Pd/CN-SA表面的活化能最低, 最有利于•H的形成.  此外, 完整的H2O解离反应过程中Pd/CN-NP会释放出0.40 eV能量, Pd/CN-SA与PdOx/CN则需补充额外的能量(0.51和1.47 eV), 再次强有力地证明Pd/CN-NP具有较好的•H利用效率.  最后, 利用原位红外分析了各样品光催化还原CO2反应过程的差异, 发现Pd/CN-SA表面的CO2吸附态物种在可见光照射下更容易参与至后续的光催化还原反应中;  PdOx/CN和Pd/CN-NP表面的CO2吸附态物种含量足够丰富, 但由于它们的光生电子还原能力有限, 无法将吸附物种进一步还原;  Pd/CN-SA和Pd/CN-NP表面吸附的CO可进一步被还原成甲氧基, 但吸附在PdOx/CN表面的CO难以被进一步还原.  综上, 本文揭示了贵金属Pd的化学价态对CO2还原性能的关键作用, 对未来合理设计开发更有效的CO2还原光催化剂具有借鉴意义.