V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

doi:10.1016/S1872-2067(15)60905-6

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (9): 1528-1534.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60905-6

V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

傅钢, 袁汝明, 汪佩, 万惠霖

厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建厦门361005

收稿日期:2015-04-02 修回日期:2015-06-17 出版日期:2015-08-28 发布日期:2015-09-26
通讯作者: 傅钢, 电话: 13625012808; 传真: (0592)2183047; 电子信箱: gfu@xmu.edu.cn; 万惠霖, 电话: (0592)2182651; 传真: (0592)2183047; 电子信箱: hlwan@xmu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21373167, 21133004); 教育部创新团队发展计划(IRT_14R31); 中央高校基本科研业务费.

DFT studies on the activation of C-H bonds on V/P mixed oxides

Gang Fu, Ruming Yuan, Pei Wang, Huilin Wan

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China

Received:2015-04-02 Revised:2015-06-17 Online:2015-08-28 Published:2015-09-26
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373167, 21133004), the Program for Innovative Research Team in Chinese Universities (IRT_14R31), and the Fundamental Research Funds of Central Universities.

摘要/Abstract

摘要：

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物. 一般认为, 高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心, 而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关. 但近期的理论研究发现, 复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化. 本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性, 并深入揭示二者的差异.
H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程. 对于V/P复合氧化物, V⁵⁺充当电子的受体, 而V=O和P=O均可接受质子. 由于P=O具有更强的质子化能力, 导致PO-H键能比VO-H有利6-10 kcal/mol. 对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联, 但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol, 说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒. 根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关. 计算表明, 在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128-140 kcal/mol, 比V=O过程高出21-23 kcal/mol. 这很好地解释了前面的计算结果. 应该指出的是, 除了反应热力学驱动和重组能外, 在势能曲线相交处的电子耦合作用(|H_AB|)亦对能量有一定的影响.
丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯, 丁二烯, 2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体, 共有8个H原子在反应过程中需要脱除. 对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol, 说明初始反应时二者是竞争的. 但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃, 二者活化能的差距增加为6-7 kcal/mol, 说明这时P=O脱氢将占主导. 而对丁烯酸内酯活化, 二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol, 表明V=O又具有一定的竞争力. 事实上, 这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关. P=O更具亲核性, 因此有利于被更具酸性的C-H键进攻. 根据Evens的估计, 烷烃C-H键的pK_a为50左右, 而烯丙基性C-H为43. 这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应, 而丁烷脱氢二者差异不大的原因.
这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.

关键词: 密度泛函理论, 选择氧化, 轻质烷烃, 氢脱除, 钒磷复合氧化物, 簇模型

Abstract:

We carried out DFT calculations on the activation of C-H bonds on V/P mixed oxides. A set of oxo clusters, V₄_-xP_xO₁₀ (x=0-4), used as model catalysts showed that the PO-H bond was stronger than the VO-H bond and the proton was preferentially bonded to the P=O bond. However, for alkane activation, the P=O was not the active site as expected because the activation requires a large reorganization energy. In addition, the results showed that the P=O bond played a role in the activation of intermediates with a more acidic C-H bond, such as 2-butene and 2,5-dihydrofuran.

Key words: Density functional theory, Selective oxidation, Light alkanes, H atom abstraction, Vanadium/Phosphorus mixed oxide, Cluster model

傅钢, 袁汝明, 汪佩, 万惠霖. V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究[J]. 催化学报, 2015, 36(9): 1528-1534.

Gang Fu, Ruming Yuan, Pei Wang, Huilin Wan. DFT studies on the activation of C-H bonds on V/P mixed oxides[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(9): 1528-1534.

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DFT studies on the activation of C-H bonds on V/P mixed oxides

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