SiO2担载聚甲酚磺醛作为固体酸催化剂用于有机反应

doi:10.1016/S1872-2067(15)60910-X

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (9): 1606-1613.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60910-X

SiO₂担载聚甲酚磺醛作为固体酸催化剂用于有机反应

曾科星^a, 黄志鹏^a, 杨杰^a, 顾彦龙^a,b

a 华中科技大学化学与化工学院, 教育部大型电池关键材料与系统重点实验室, 湖北武汉430074;
b 中国科学院兰州化学物理研究所, 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 甘肃兰州730000

收稿日期:2015-04-25 修回日期:2015-05-22 出版日期:2015-08-28 发布日期:2015-09-26
通讯作者: 顾彦龙, 电话: (027)87543032; 传真: (027)87544532; 电子信箱: klgyl@hust.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21173089, 21373093); 中央高校基本科研业务费专项资金(2014ZZGH019); 湖北省催化协同创新中心资助.

Silica-supported policresulen as a solid acid catalyst for organic reactions

Kexing Zeng^a, Zhipeng Huang^a, Jie Yang^a, Yanlong Gu^a,b

a Key Laboratory for Large-Format Battery, Materials and System, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, Chinab;
b State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, Gansu, China

Received:2015-04-25 Revised:2015-05-22 Online:2015-08-28 Published:2015-09-26
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173089, 21373093), the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (2014ZZGH019), and the Cooperative Innovation Center of Hubei Province.

摘要/Abstract

摘要：

均相催化多相化是催化化学研究热点之一. 但是, 很多固体催化剂的制备需要专门的仪器设备和长期的实验技术积累, 而一般的有机合成化学实验室并不具备制备和调控固体催化剂的条件. 另外, 部分固体催化剂制备过程较为复杂, 制备周期较长, 因此, 人们在进行有机转化反应操作时往往倾向于采用均相催化剂. 为了改变这一现状, 需要尽快发展制备方法简单、周期短、性能可靠的固体催化剂, 以期能够在当前化学反应绿色化过程中做出更大贡献.
酸催化剂广泛用于有机合成反应. 传统硫酸、氢氟酸等均相酸催化剂虽然催化活性较好, 但其腐蚀性强、毒性大, 且回收困难. 为了提高化学转化过程的绿色性, 固体酸催化剂在有机反应中的应用已广受关注. 但是, 传统的固体酸催化剂制备过程大多较为复杂, 获取周期长, 且酸度不均、负载量也难以实现调控, 因此有必要发展一种制备便捷、酸度适中、普适性广的固体酸催化剂. 聚甲酚磺醛是2-羟基-4-甲基苯磺酸与甲醛的低聚物, 不溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等大部分有机溶剂, 易溶于水. 聚甲酚磺醛的水溶液已经被用作治疗妇科疾病的药物, 是一种廉价、易得、生物兼容性好的市售化学品. 由于聚甲酚磺醛分子结构中含有大量的磺酸基, 因此其具备作为酸催化剂的潜质. 考虑到其骨架结构中富含大量羟基, 可能与SiO₂类多羟基载体产生氢键作用, 因而可在一定程度上稳定制备的SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体材料. 本文采用浸渍法, 经如下两步将聚甲酚磺醛负载于SiO₂表面, 制备了一系列担载量不同(0.2~1.5 mmol/g)的复合酸性材料: (1)将SiO₂加入聚甲酚磺醛水溶液的乙醇溶液中, 在室温下磁力搅拌10-15分钟; (2)在减压条件下除去水和乙醇(约30分钟). 整个制备过程, 无需专门的设备, 仅需使用磁力搅拌器和旋转蒸发仪等一般有机合成实验室的常规仪器, 并且制备周期非常短, 在1小时以内即可完成. 该方法所制备催化剂的负载量可由投料比直接控制, 可简单、快速制备负载量不同的SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体材料.
研究发现, SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体催化剂能够高效地促进多种有机反应, 如二苯甲醇与苯乙烯衍生物的亲核取代反应、2-苯基乙醇与醛的oxa-Pictect-Spengler反应以及吲哚与1,3-二羰基化合物或2-苯基乙醛的直接C3-烯基化反应. 在上述反应中, 目标产物的产率均较高, 且反应对底物具有良好的官能团兼容性. SiO₂/聚甲酚磺醛催化剂均可重复使用多次, 且催化活性无明显下降. 更重要的是, 上述反应的投料量可增加至10 mmol, 且产物的分离产率无明显下降, 从而证明SiO₂/聚甲酚磺醛催化剂具有一定的实际合成价值. 值得一提的是, 由于SiO₂/聚甲酚磺醛催化剂含有一定量的水, 本文认为聚甲酚磺醛在SiO₂表面是以水溶液的形式存在, 因此在反应过程中可能是以均相催化的方式进行.
相较于传统的SiO₂负载磺酸、TiO₂负载苯磺酸以及Amberlyst-15催化剂, SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体酸催化剂具有活性高、制备周期短、廉价易得的特点. 同时, 该催化剂可简单、快速制备各种不同酸负载量的固体催化剂, 在一定范围内调控该类固体酸催化剂的酸性. 因而, SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体酸催化剂望用于各种酸催化合成反应中.

关键词: 固体酸催化剂, 聚甲酚磺醛, 酸催化, 催化剂固载化, 烷基化

Abstract:

A new type of solid catalyst was prepared by coating a thin layer of policresulen, an inexpensive polymer prepared via condensation of 2-hydroxy-4-methylbenzenesulfonic acid and formaldehyde that has been used as commercially available drug, onto the surface of silica. The policresulen component is insoluble in many organic solvents and can be adsorbed on silica with the aid of hydrogen bonding. The obtained silica/policresulen composite showed remarkable catalytic activity for various organic reactions. In model reactions, the catalyst can be recycled several times without significant loss of activity. The salient features of using this acid catalyst in organic reactions include cost-effectiveness, simple and time-efficient preparation, and the convenience of controlling the acid loading on the solid.

Key words: Acid catalysis, Solid acid, Policresulen, Covalent bond-free immobilization, oxa-Pictet-Spengler reaction

曾科星, 黄志鹏, 杨杰, 顾彦龙. SiO₂担载聚甲酚磺醛作为固体酸催化剂用于有机反应[J]. 催化学报, 2015, 36(9): 1606-1613.

Kexing Zeng, Zhipeng Huang, Jie Yang, Yanlong Gu. Silica-supported policresulen as a solid acid catalyst for organic reactions[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(9): 1606-1613.

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Silica-supported policresulen as a solid acid catalyst for organic reactions

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