催化学报

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (9): 1614-1622.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60928-7

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MgO负载金属双功能催化剂用于生物基山梨醇氢解制丙二醇、乙二醇和甘油

王喜成a, 刘晓然a,b, 徐悦c, 彭功名a, 曹泉a, 牟新东a   

  1. a 中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 中国科学院生物基材料重点实验室, 山东青岛266101;
    b 中国科学院大学, 北京100049;
    c 中国地质大学水资源与环境学院, 北京100083
  • 收稿日期:2015-04-01 修回日期:2015-06-05 出版日期:2015-08-28 发布日期:2015-09-26
  • 通讯作者: 牟新东, 电话: (0532)80662723; 传真: (0532)80662724; 电子信箱: muxd@qibebt.ac.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(21273260, 21433001); 山东省自然科学杰出青年基金(JQ201305); 中国科学院青岛生物能源与过程研究所所长创新基金"一三五"专项资助.

Sorbitol hydrogenolysis to glycerol and glycols over M-MgO (M=Ni, Co, Cu) nanocomposite: A comparative study of active metals

Xicheng Wanga, Xiaoran Liua,b, Yue Xuc, Gongming Penga, Quan Caoa, Xindong Mua   

  1. a Key Laboratory of Bio-based Materials, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong, China;
    b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
    c School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
  • Received:2015-04-01 Revised:2015-06-05 Online:2015-08-28 Published:2015-09-26
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273260, 21433001), Shandong Provincial Natural Science Foundation for Distinguished Young Scholar, China (JQ201305), and the "135" Projects Fund of CAS-QIBEBT Director Innovation Foundation.

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摘要：

甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体, 也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域. 随着生物炼制行业的发展, 其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用. 从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇, 符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则, 也是生物质资源化利用的重要途径. 因此, 近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料, 通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展. 在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中, 几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系, 所用液体碱为NaOH, KOH和Ca(OH)2等, 使用量很大. 这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性, 促进底物转化, 但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应, 使产物选择性降低. 在产物分离和提纯过程中, 过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合, 使分离困难, 提高了分离成本. 反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本. 本文以固体碱MgO为载体, 分别负载Ni, Co和Cu等金属制备出Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂, 应用于糖醇氢解反应, 从而减少或避免使用液体碱添加剂. 木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖, 本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物, 考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性, 研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响.
山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行. 采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析, 采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析. 结果表明, 在Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO (其中活性金属和载体MgO的比例为1:3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油; 无论是否添加Ca(OH)2, 山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgO> Co-MgO> Cu-MgO. 三种催化剂上产物选择性有较大差异, Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性, 其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2, 而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高, 1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7. 同时, 考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响. 随着温度升高, 所有催化剂活性均显著增加, 其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感, 而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感. 在Ni-MgO催化剂上, 可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.

关键词: 生物质, 氢解, 山梨醇, 氧化镁, 负载型金属催化剂, 双功能催化剂

Abstract:

The activities and selectivities of MgO-supported Ni, Cu, and Co catalysts have been compared in aqueous-phase hydrogenolysis of sorbitol to glycerol and glycols. All catalysts effectively catalyzed the sorbitol conversion into C2 and C3 polyols like glycerol, 1,2-propylene glycol, and ethylene glycol, but with different product distributions. The differences in activities and selectivities are ascribed to their different dehydrogenation/hydrogenation activities. The influences of base promoter, temperature, H2 pressure, and reaction time were also studied. Added base promoter and prolonged reaction time enhanced sorbitol conversion for the three catalysts, but led to product degradation and decreased selectivity over Ni-MgO and Co-MgO, whereas selectivity maintained almost unchanged over Cu-MgO.

Key words: Biomass, Hydrogenolysis, Sorbitol, Magnesia, Supported metal catalyst, Bifunctional catalyst