催化学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (7): 1185-1194.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63747-0

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双功能催化剂Ru2P在N-杂环加氢和无受体脱氢反应中的几何效应和电子效应

邵方君a,†, 姚子豪a,†, 高怡静a, 周强a, 包志康a, 庄桂林a, 钟兴a, 伍川b, 魏中哲a,*(), 王建国a,#()   

  1. a浙江工业大学化学工程学院, 工业催化研究所, 浙江杭州310032
    b杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室, 浙江杭州311121
  • 收稿日期:2020-10-05 接受日期:2020-11-29 出版日期:2021-07-18 发布日期:2020-12-10
  • 通讯作者: 魏中哲,王建国
  • 作者简介:

    共同第一作者.

  • 基金资助:
    国家自然科学基金(21625604);国家自然科学基金(22008213);国家自然科学基金(21671172);国家自然科学基金(22008211);国家自然科学基金(21878272);浙江省自然科学基金(LQ21B060005);浙江创新团队(2017R5203);博士后创新人才支持计划(BX20180275);中国博士后科学基金(2018M642478)

Geometric and electronic effects on the performance of a bifunctional Ru2P catalyst in the hydrogenation and acceptorless dehydrogenation of N-heteroarenes

Fangjun Shaoa,†, Zihao Yaoa,†, Yijing Gaoa, Qiang Zhoua, Zhikang Baoa, Guilin Zhuanga, Xing Zhonga, Chuan Wub, Zhongzhe Weia,*(), Jianguo Wanga,#()   

  1. aInstitute of Industrial Catalysis, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China
    bKey Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, Zhejiang, China
  • Received:2020-10-05 Accepted:2020-11-29 Online:2021-07-18 Published:2020-12-10
  • Contact: Zhongzhe Wei,Jianguo Wang
  • About author:# Tel: +86-571-88871037; E-mail: jgw@zjut.edu.cn
    * Tel: +86-571-88320190; E-mail: weizhzhe@zjut.edu.cn;
    First author contact:

    These authors contributed equally to this work.

  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(21625604);National Natural Science Foundation of China(22008213);National Natural Science Foundation of China(21671172);National Natural Science Foundation of China(22008211);National Natural Science Foundation of China(21878272);Zhejiang Provincial Natural Science Foundation(LQ21B060005);Zhejiang Innovation Team(2017R5203);National Postdoctoral Innovative Talent Support Program(BX20180275);China Postdoctoral Science Foundation(2018M642478)

摘要:

饱和及不饱和N-杂环化合物是非常重要的药物中间体. 由于它们在催化剂表面的吸附/脱附能力不同, 设计具有合适电子结构和几何结构的催化剂用于饱和与不饱和N-杂环化合物的可逆转化具有很大挑战性. 目前, 负载型纳米金属催化剂通常被用于饱和N-杂环化合物的加氢反应或者不饱和杂环化合物的脱氢反应. 然而反应过程中N-杂环化合物与纳米金属的强配位作用, 不仅影响其他反应底物与活性位点的接触, 而且导致催化剂的循环稳定性较差. 在之前的研究中, 钌(Ru)催化剂被用于喹啉化合物的选择加氢反应, 但反应条件苛刻, 循环稳定性差, 不能实现杂环化合物的可逆转化.
本文在Ru纳米颗粒的晶格中引入杂原子, 诱导催化剂表现出不同的几何结构和电子性质, 从而调节反应势垒和底物在催化剂表面的脱附能力以优化反应性能. 本文以活性炭(AC)为载体, 制备了Ru2P, RuO2, RuS2和Ru四种负载型催化剂, 以喹啉和四氢喹啉为模型反应物, 考察其催化性能. 研究发现, Ru2P/AC可在温和条件下同时实现喹啉的加氢反应和四氢喹啉的无受体脱氢反应, 且催化剂经过8次循环使用后, 其转化率仍高达95%, 选择性达到99%, 远优于Ru/AC.
密度泛函理论计算结果表明, Ru2P中的P原子使得两个相邻的Ru-Ru原子的间距从2.61 Å增加到2.9 Å. 同时P对催化剂几何结构的变化使反应底物在催化剂表面的吸附行为发生改变, 即喹啉和四氢喹啉分子都更容易在Ru2P的表面发生脱附, 从而有利于反应进行. 通过差分电荷分析, P原子掺杂会将Ru从零价状态调整为缺电子状态. 随着P原子掺杂到Ru金属中, 反应物表面的电荷大幅度下降, 提高了加氢反应和脱氢反应中产物的扩散能力. 进一步计算反应路径结果表明, Ru2P实现了N-杂环化合物可逆加氢/脱氢过程中反应与扩散之间的平衡, 从而在加氢和脱氢反应中均表现出优异的催化性能.
通过浸渍、热解制备的Ru2P/AC对一系列N-杂环化合物的加氢和脱氢反应均表现出优异的催化性能. 这主要归因于P原子的掺入稀释了Ru-Ru团簇, 引起的几何效应和电子效应的协同作用实现了N-杂环化合物加氢/脱氢过程反应与扩散的平衡, 从而提高了可逆反应的催化性能. 本文通过原子掺杂调控催化活性的本征结构, 从而优化出具有平衡反应和产物扩散的优异催化剂. 该合成策略具有直接通用的特点, 易于拓展到其它复杂的反应体系当中.

关键词: 磷化钌, 双功能催化剂, 反应机理, 几何和电子效应, 加氢, 无受体脱氢

Abstract:

The development of bifunctional catalysts for the efficient hydrogenation and acceptorless dehydrogenation of N-heterocycles is a challenge. In this study, Ru2P/AC effectively promoted reversible transformations between unsaturated and saturated N-heterocycles affording yields of 98% and 99%, respectively. Moreover, a remarkable enhancement in the reusability of Ru2P/AC was observed compared with other Ru-based catalysts. According to density functional theory calculations, the superior performance of Ru2P/AC was ascribed to specific synergistic factors, namely geometric and electronic effects induced by P. P greatly reduced the large Ru-Ru ensembles and finely modified the electronic structures, leading to a low reaction barrier and high desorption ability of the catalyst, further boosting the hydrogenation and acceptorless dehydrogenation processes.

Key words: Ruthenium phosphide, Bifunction catalyst, Reaction mechanism, Geometric and electronic effects, Hydrogenation, Acceptorless dehydrogenation