催化学报 ›› 2023, Vol. 47: 214-221.DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64202-5

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无碱CO2加氢高效制甲酸Pd/g-C3N4催化剂的单原子和纳米簇的协同作用

Eun Hyup Kim, Min Hee Lee, Jeehye Kim, Eun Cheol Ra, Ju Hyeong Lee, Jae Sung Lee*()   

  1. 蔚山国家科学技术研究所能源与化学工程学院(UNIST), 韩国
  • 收稿日期:2022-10-29 接受日期:2022-11-20 出版日期:2023-04-18 发布日期:2023-03-20
  • 通讯作者: *电子信箱: jlee1234@unist.ac.kr (Jae Sung Lee).

Synergy between single atoms and nanoclusters of Pd/g-C3N4 catalysts for efficient base-free CO2 hydro-genation to formic acid

Eun Hyup Kim, Min Hee Lee, Jeehye Kim, Eun Cheol Ra, Ju Hyeong Lee, Jae Sung Lee*()   

  1. School of Energy and Chemical Engineering, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST), Ulsan 44919, Korea
  • Received:2022-10-29 Accepted:2022-11-20 Online:2023-04-18 Published:2023-03-20
  • Contact: *E-mail: jlee1234@unist.ac.kr (J. Lee).

摘要:

气候变化威胁人类的生存. 化石燃料的过度使用导致CO2持续排放是引起全球变暖和气候变化的主要因素, 须尽快减少CO2排放. 捕获CO2并将其转化为高附加值的燃料和化学品从而循环利用是减少CO2净排放的有效措施. 其中, CO2催化加氢制甲酸(HCOOH)是碳捕获与利用(CCU)的有效途径之一, 其产物HCOOH可用于防腐剂、牲畜饲料抗菌剂和食品添加剂, 也可作为氢载体和直接甲酸燃料电池的燃料. 目前, 工业上生产HCOOH的工艺包括两个步骤: 甲醇和CO在强碱条件下反应生成甲酸甲酯(HCO2CH3), 随后水解为HCOOH. 该工艺利用来自化石燃料的两种原料, 排放出大量CO2, 同时在水解步骤中使用了过量的酸性水, 因此对生态环境产生一定的危害. 近年来, 以CO2为可再生原料合成HCOOH被广泛研究, 人们探索了电化学、光化学、生物和热化学反应等多种途径将CO2还原为HCOOH, 以期实现CO2循环利用. 上述方法距实际应用尚有一定距离, 其中, CO2催化加氢制HCOOH过程最先进, 它与当前许多化学工业过程相似.

由于CO2分子的化学稳定性, CO2加氢生成HCOOH在热力学上不利, 可通过有机碱和无机碱形成甲酸-碱配合物, 推动反应向生成HCOOH方向移动. 然而, 从甲酸基配合物中提取HCOOH需要额外的分离步骤, 因此在无碱条件下直接将CO2加氢生成HCOOH非常重要.

本课题组致力于研究无碱条件下g-C3N4负载的Pd(记为Pd/CN)催化剂催化CO2加氢合成HCOOH, 前期研究(Chem. Commun., 2016, 52, 14302‒14305和J. Catal., 2021, 396, 395‒401)发现, 通过控制Pd负载量可改变催化剂中Pd单原子/Pd纳米团簇的比例, 且当两种状态Pd达到最佳比例时, 催化剂催化活性最高. 这表明在无碱CO2加氢过程中, Pd单原子与纳米团簇间存在协同作用. 此外, 最近有关于单原子和纳米团簇在负载金属催化剂中不同作用的报道, 如NixMg1‒xO催化逆水气变换反应, Ir1/In2O3和Pd/Fe3O4催化CO2加氢制乙醇反应等, 这些工作得出相似的结论: 单原子金属对CO2活化有效, 而纳米团簇对H2活化有效. 这对于设计以CO2和H2为反应物的金属催化剂很重要.

本工作旨在考察类似的机理是否适用于Pd/CN催化剂在无碱条件下催化CO2加氢制HCOOH过程. 通过控制Pd负载量, 合成了含有不同比例Pd单原子和Pd纳米团簇的Pd/CN催化剂, Pd与g-C3N4表面碱性位间的强静电相互作用使合成含有大量Pd单原子的Pd/CN催化剂成为可能. 在Pd/CN催化剂催化无碱CO2加氢制HCOOH过程中, 当两种状态Pd达到最佳比例时, Pd单原子和Pd纳米簇之间存在协同作用, 此时催化剂活性最高. 实验表明, Pd纳米簇主要通过解离吸附参与H2活化, Pd单原子对CO2活化更有效. 在最佳单原子比(单原子数/(单原子数+纳米簇)为41%)时, 该催化剂表现出最高的活性, 优于文献报道的相似反应条件下Pd催化剂活性. 这些发现将为以CO2和H2分子为反应物的反应的催化剂设计提供一定的参考.

关键词: 无碱CO2加氢制甲酸, Pd/g-C3N4, 单原子催化剂, 纳米簇催化剂, 协同效应

Abstract:

In base-free CO2 hydrogenation to HCOOH over C3N4-supported Pd catalysts, a synergy between Pd single atoms and nanoclusters has been discovered by observing the highest catalytic activity when an optimum ratio of the two Pd states is present in the catalyst. It is demonstrated that Pd clusters are mainly involved in H2 activation by dissociative adsorption, while single atoms are more effective for CO2 activation. Thus, at an optimum single atom ratio (number of single atoms/number of single atoms + nanoclusters) of 41%, the catalyst shows the highest activity, which is superior to all Pd catalysts reported previously in the literature under the similar reaction conditions.

Key words: Base-free CO2 hydrogenation to HCOOH, Pd/g-C3N4, Single atom catalyst, Nanocluster catalyst, Synergistic effect