催化学报 ›› 2023, Vol. 44: 1-3.DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64153-6
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韩璟怡, 管景奇(
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Jingyi Han, Jingqi Guan()
摘要：
单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子, 具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点. 因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力. 此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原子尺度的催化机制提供了一个基本平台. 近年来, SAC的合理设计和可控合成得到较大发展, 它们表现出在金属表面上无法实现的显著的催化活性和选择性. 尽管近期SAC研究十分热门, 但仍然存在一些巨大的挑战. 首先, 缺乏一套统一标准为新型SAC的设计提供指导. 不同的金属中心具有不同的化学和电子特性, 因此合成一种SAC的指导原则不能简单地外推到另一种. 其次, 由于缺乏对SAC形成机制的全面了解, SAC材料中的键长、氧化态、配位数和配位阴离子种类等局部结构仍然难以调控. 此外, 金属单原子(SA)的负载量也难以有效控制, 这主要是由于吉布斯-汤姆逊效应经常导致锚定的单原子发生团聚. 虽然, 氮掺杂可以缓解原子聚集, 但是简单地增加氮含量并不能总是提高SA的负载量. 目前, 如何将不同的金属元素位点合成于一个SAC材料中还存在很多知识盲区.
本文评述了Xin等(Nat. Mater., 2022, 21, 681-688)通过一种高温碳化法在氮掺杂的碳基底上合成基于37种单金属元素的单原子催化剂, 作者结合原位技术对催化剂进行表征和分析, 建立了一个从单金属到复杂多金属材料的单原子催化剂库. 该催化剂库一方面可以为单原子催化剂的合理设计提供指导, 另一方面为SAC材料中关于氧化态、配位数、键长、配位元素和单原子的金属负载量等方面的分析提供借鉴. 众所周知, 每个单原子元素的局部环境是决定催化性能的关键, 包括单原子与距离其最外壳层最近原子间的键长、配位数等. 研究发现, 第5副族、第6副族和第10副族的单原子金属元素通常会失去更多的外部电子或具有更小的配位数, 从而导致它们的键长更短, 这说明氧化态与配位数呈负相关性. 也就是说, 键长越长, 氧化态越低, 配位数越大, 反之亦然. 此外, 金属单原子的负载量与最大金属前驱体的比例(金属Mo元素和葡萄糖的摩尔比)呈现出正相关的关系, 这表明可以通过调节金属前驱体比来有效控制负载量, 并且最大金属前驱体比例和负载量与电负性均呈现出近似抛物线的关系, 尽管由于金属前驱体在制备过程中挥发损失的程度不同, 电负性的抛物线趋势不是很明显. 该规律可用于通过金属电负性定量预测合成相应SAC的金属前驱体比上限. 另外, 金属单原子的负载与O含量呈正相关, 而与N含量呈负相关, 指明N、O含量对金属单原子负载量的调控极为关键. 同时还提出SACs的最终协调环境不仅与单原子金属的种类有关, 还与制备过程的反应温度有关. 最后, 该研究为多金属单原子催化剂的可控制备打开一扇大门, 并证明使用该方法可以成功构建一种包含多达12种不同金属元素的复杂的单原子催化剂材料.
