高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用

doi:10.1016/S1872-2067(15)61049-X

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (4): 539-548.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61049-X

高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用

谷领峥^a,c, 姜鲁华^a, 李旭宁^b,c, 金具涛^a, 王军虎^b, 孙公权^a

a. 中国科学院大连化学物理研究所, 洁净能源国家实验室燃料电池研究部, 辽宁大连 116023;
b. 中国科学院大连化学物理研究所, 穆斯堡尔谱数据中心, 辽宁大连 116023;
c. 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2016-01-07 修回日期:2016-01-29 出版日期:2016-03-30 发布日期:2016-03-30
通讯作者: Luhua Jiang, Gongquan Sun
基金资助:
中国科学院"战略性先导科技专项"(XDA09030104); 国家重点基础研究发展计划(973计划, 2012CB215500); 国家自然科学基金(21576258, 50823008).

A Fe-N-C catalyst with highly dispersed iron in carbon for oxygen reduction reaction and its application in direct methanol fuel cells

Lingzheng Gu^a,c, Luhua Jiang^a, Xuning Li^b,c, Jutao Jin^a, Junhu Wang^b, Gongquan Sun^a

a Division of Fuel Cell & Battery, Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b Mössbauer Effect Data Center, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2016-01-07 Revised:2016-01-29 Online:2016-03-30 Published:2016-03-30
Contact: Luhua Jiang, Gongquan Sun
Supported by:
This work was supported by the "Strategic Priority Research Program" of the Chinese Academy of Sciences(XDA09030104), the National Basic Research Program of China(973 Program, 2012CB215500), and the National Natural Science Foundation of China(21576258, 50823008).

摘要/Abstract

摘要：

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应, 该反应动力学过程慢, 电化学极化严重. Pt基电催化剂具有较好的ORR活性, 然而Pt资源有限、价格昂贵, 研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大. 经过几十年的探索, 研究者发现将含有C, N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性, 然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒, 导致Fe的利用率不高, 影响了电催化剂的ORR活性.
本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体, 利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用, 获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂. 采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征. 结果表明, 在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用, 形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1), 其BET比表面积达到1227 m²/g, 孔径约1.1 nm. 在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集, 产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中, 其比表面积高达1501 m²/g.
电化学测试结果表明, 在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(E_o)为1.08 V (vs. RHE), 半波电位(E_1/2) 0.88 V, 电子转移数n接近4, H₂O₂产率< 3%, 与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近. 电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E_1/2未发生明显变化, 而Pt的负移45 mV, 表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO₄)中, Fe-N-C的E_o为0.85 V, E_1/2为0.75 V, 其E_1/2比Pt/C负移约0.15 V, 表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高. 采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系. 结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N₄结构, 此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能. 本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能, 采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47 (Fe-N-C)和79 mW/cm²(Pt/C), 而采用碱性电解质膜的则分别为33 (Fe-N-C)和8 mW/cm²(Pt/C). 结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性, 有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.

关键词: 高分散铁, 微孔碳材料, 氧还原反应, 直接甲醇燃料电池

Abstract:

Exploring non-precious metal catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is essential for fuel cells and metal-air batteries. Herein, we report a Fe-N-C catalyst possessing a high specific surface area (1501 m²/g) and uniformly dispersed iron within a carbon matrix prepared via a two-step pyrolysis process. The Fe-N-C catalyst exhibits excellent ORR activity in 0.1 mol/L NaOH electrolyte (onset potential, E_o = 1.08 V and half wave potential, E_1/2 = 0.88 V vs. reversible hydrogen electrode) and 0.1 mol/L HClO₄ electrolyte (E_o = 0.85 V and E_1/2 = 0.75 V vs. reversible hydrogen electrode). The direct methanol fuel cells employing Fe-N-C as the cathodic catalyst displayed promising performance with a maximum power density of 33 mW/cm² in alkaline media and 47 mW/cm² in acidic media. The detailed investigation on the composition-structure- performance relationship by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and Mössbauer spectroscopy suggests that Fe-N₄, together with graphitic-N and pyridinic-N are the active ORR components. The promising direct methanol fuel cell performance displayed by the Fe-N-C catalyst is related to the intrinsic high catalytic activity, and critically for this application, to the high methanol tolerance.

Key words: Highly dispersed iron, Microporous carbon, Oxygen reduction reaction, Direct methanol fuel cell

谷领峥, 姜鲁华, 李旭宁, 金具涛, 王军虎, 孙公权. 高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用[J]. 催化学报, 2016, 37(4): 539-548.

Lingzheng Gu, Luhua Jiang, Xuning Li, Jutao Jin, Junhu Wang, Gongquan Sun. A Fe-N-C catalyst with highly dispersed iron in carbon for oxygen reduction reaction and its application in direct methanol fuel cells[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(4): 539-548.

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高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用

A Fe-N-C catalyst with highly dispersed iron in carbon for oxygen reduction reaction and its application in direct methanol fuel cells

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