原子层沉积制备掺氮碳膜修饰的Pt/CNTs实现甲醇高效电催化氧化

doi:10.1016/S1872-2067(18)63066-9

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (6): 1038-1043.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63066-9

原子层沉积制备掺氮碳膜修饰的Pt/CNTs实现甲醇高效电催化氧化

杨慧敏^a, 张佰艳^a,b, 张斌^a, 高哲^a, 覃勇^a

a 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2017-12-28 修回日期:2018-02-20 出版日期:2018-06-18 发布日期:2018-05-16
通讯作者: 覃勇
基金资助:
国家自然科学基金（21403272，21673269）；山西省自然科学基金（2015021046）.

N-doped carbon modified Pt/CNTs synthesized by atomic layer deposition with enhanced activity and stability for methanol electrooxidation

Huimin Yang^a, Baiyan Zhang^a,b, Bin Zhang^a, Zhe Gao^a, Yong Qin^a

a State Key Laboratory of Coal Coversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2017-12-28 Revised:2018-02-20 Online:2018-06-18 Published:2018-05-16
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63066-9
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403272, 21673269) and the Natural Science Foundation of Shanxi Province (2015021046).

摘要/Abstract

摘要：

甲醇燃料电池作为一种清洁、高效的能源转化形式广受关注.贵金属Pt是甲醇燃料电池阳极催化剂不可缺少的活性组分，但Pt价格昂贵，易与CO等中间体强相互作用而中毒失活，从而限制了甲醇燃料电池的广泛应用.因此，如何提高Pt的利用率成为一个关键问题.研究表明，在碳材料载体中掺杂氮元素，改变了载体本身的表面结构和电子性质，有利于Pt颗粒的成核和生长，可获得尺寸小、分布均匀的Pt纳米颗粒，能显著提升催化反应活性和Pt利用率.然而，传统的氮掺杂方法需要在高温、高压及氨气条件下进行，增加了催化剂制备难度和成本.
原子层沉积技术是逐层超薄沉积技术，能够在原子级别精确控制膜的厚度，既可制备尺度均一、高度可控的纳米粒子，也能实现材料表面的可控超薄修饰.本课题组利用原子层沉积技术优势，首先在碳纳米管表面沉积了直径2nm左右的Pt纳米颗粒，然后在Pt纳米颗粒外表面超薄修饰聚酰亚胺膜，通过后处理得到多孔掺氮碳膜修饰的Pt/CNTs催化剂.碳膜的厚度可简单通过调控聚酰亚胺膜的沉积厚度来控制.结果表明，适当厚度的碳膜修饰Pt/CNTs催化剂可显著提升其甲醇电氧化性能，电流密度可达商业20% Pt/C的2.7倍，催化剂稳定性也显著改善.然而碳膜修饰过厚会导致催化剂活性降低.通过计算催化剂电化学活性表面积发现，超薄修饰碳膜后催化剂活性表面积有所降低，这是由于碳膜的覆盖导致表面Pt原子数减少.修饰前后催化剂颗粒尺度变化不大，推测催化剂活性的提高与形成了有利于催化反应的Pt-碳膜界面有关.然而，当碳膜修饰层过厚时，会导致反应物分子难以扩散到Pt颗粒表面，使催化剂活性降低.预吸附单层CO溶出实验结果表明，多孔掺氮碳膜超薄修饰Pt/CNTs催化剂后，CO氧化峰的起始电位和峰值电位都向低电位处偏移，这表明Pt表面吸附的CO在较低电位下即可被氧化，CO更容易从Pt表面移除，从而提高了催化剂的抗CO毒化能力.X射线光电子能谱实验结果进一步表明，经多孔掺氮碳膜修饰后，Pt的4f电子向高结合能处偏移，表明Pt原子周围的电子密度减小，从而弱化了Pt对CO吸附的σ-π键反馈作用，即减弱了Pt原子对CO的吸附，这是导致掺氮碳膜修饰后催化剂活性及稳定性都大幅提高的原因.

关键词: 原子层沉积, 甲醇电氧化, 铂纳米粒子, 氮掺杂碳

Abstract:

A Pt/CNTs catalyst coated with N-doped carbon (xNC-Pt/CNTs) is synthesized by atomic layer deposition (ALD) and applied in methanol electrooxidation reaction. Pt nanoparticles and polyimide (PI) are sequentially deposited on carbon nanotubes (CNTs) by ALD. After annealing at 600℃ in H₂ atmosphere, the PI is carbonized to produce porous N-doped carbon. Upon coating with a moderately thick layer of N-doped carbon, the optimized 50NC-Pt/CNTs show higher activity, better long-term stability, and improved CO resistance towards methanol electrooxidation compared with Pt/CNTs and commercial Pt/C (20 wt%). X-ray photoelectron spectroscopy characterization result indicates that the Pt-CO bond is weakened after N-doped carbon coating and CO adsorption on the Pt surface is weakened, leading to superior electrocatalytic performance.

Key words: Atomic layer deposition, Methanol electrooxidation, Platinum, Nitrogen-doped carbon

杨慧敏, 张佰艳, 张斌, 高哲, 覃勇. 原子层沉积制备掺氮碳膜修饰的Pt/CNTs实现甲醇高效电催化氧化[J]. 催化学报, 2018, 39(6): 1038-1043.

Huimin Yang, Baiyan Zhang, Bin Zhang, Zhe Gao, Yong Qin. N-doped carbon modified Pt/CNTs synthesized by atomic layer deposition with enhanced activity and stability for methanol electrooxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(6): 1038-1043.

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N-doped carbon modified Pt/CNTs synthesized by atomic layer deposition with enhanced activity and stability for methanol electrooxidation

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