铜-氧化铈固溶体催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇

doi:10.1016/S1872-2067(20)63605-1

催化学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (9): 1348-1359.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63605-1

铜-氧化铈固溶体催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇

杨彬^a, 邓威^a, 郭利民^a, 石原逹己^b,c

a 华中科技大学环境科学与工程学院, 湖北武汉 430074, 中国;
b 九州大学碳中和能源国际研究所, 日本;
c 九州大学工学部应用化学系, 日本

收稿日期:2020-01-15 修回日期:2020-02-26 出版日期:2020-09-18 发布日期:2020-08-08
通讯作者: 郭利民
基金资助:
国家自然科学基金（21878116）；湖北省自然科学基金（2019CFA070）；国家重点研发计划（2017YFE0127400）；华中科技大学学术前沿青年团队（2018QYTD03）.

Copper-ceria solid solution with improved catalytic activity for hydrogenation of CO₂ to CH₃OH

Bin Yang^a, Wei Deng^a, Limin Guo^a, Tatsumi Ishihara^b,c

a School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;
b International Institute for Carbon-Neutral Energy Research, Kyushu University, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 8190395, Japan;
c Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Kyushu University, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 8190395, Japan

Received:2020-01-15 Revised:2020-02-26 Online:2020-09-18 Published:2020-08-08
Supported by:
The work was financially supported by National Natural Science Foundation of China (21878116), Natural Science Foundation of Hubei Province (2019CFA070), National Key R&D program of China (2017YFE0127400) and Program for Huazhong University of Science and Technology (HUST) Academic Frontier Youth Team (2018QYTD03).

摘要/Abstract

摘要： 由于工业快速发展和人类活动加剧，作为最重要温室气体二氧化碳（CO₂）的排放问题已经受到全球广泛关注，因此将CO₂转化成甲醇等碳氢化合物不仅具有重要的科学意义，还具有广阔应用前景.Cu/CeO₂是重要的CO₂加氢催化剂，但是由于CuO-CeO₂界面存在状态在反应过程中较复杂，例如Cu氧化数可能存在0，+1和+2，Ce存在着+3和+4等氧化数；相应催化剂中氧化还原循环种类较多，存在着Cu²⁺/Cu⁺，Cu²⁺/Cu⁰，Cu⁺/Cu⁰和Ce⁴⁺/Ce³⁺等氧化还原对；CeO₂极易形成氧空穴；此外，Cu与CeO₂也易形成固溶体等，因此Cu/CeO₂的催化活性中心目前仍存在着争议.同时Cu/CeO₂催化剂价态和存在状态的多样性使得活性位点识别极具挑战.本文采用浸渍法合成负载型催化剂CuO/CeO₂-Y，以水热法合成固溶体催化剂CuCeO_x-Y，通过改变Cu的负载量调节Cu/Ce界面种类.HRTEM，XRD和Raman等结果发现，Cu/CeO₂催化剂包括体相CuO与CeO₂接触的界面结构（B-CuO-CeO₂），CuO掺杂进入CeO₂晶格中形成固溶体的结构（Cu-O_v-Ce_x）以及高度分散的CuO与CeO₂接触的界面结构（D-CuO-CeO₂）.通过H₂-TPR分析发现，随着CuO含量的增加，所制备的CuCeO_x-Y系列催化剂中B-CuO-CeO₂结构的含量逐渐从CuCeO_x-1的2%增加到CuCeO_x-4的52%；D-CuO-CeO₂结构则逐渐从46%减少到14%；而Cu-O_v-Ce_x结构则呈现出先增加后减少的趋势，其中CuCeO_x-2样品中Cu-O_v-Ce_x结构含量最多.而在CuO/CeO₂-Y催化剂中，主要为B-CuO-CeO₂结构.
通过XPS分析发现，部分Ce⁴⁺被还原成了Ce³⁺，Cu²⁺也被还原成Cu⁺或Cu⁰.CuO/CeO₂-Y催化剂中，Cu主要是以金属态存在；而CuCeO_x-Y催化剂中则主要是以Cu⁺的形式存在，并且比例随着体相CuO的增多而逐渐减少，说明负载在表面的CuO主要是以Cu金属态形式存在，而形成固溶体的Cu则以Cu⁺的形式存在.CO吸附的原位红外漫反射实验表明，催化剂表面存在着Cu⁺-CO吸附物种，定量分析发现，CuCeO_x-Y催化剂的Cu⁺-CO的含量要远远高于CuO/CeO₂-Y催化剂，进一步说明CuCeO_x-Y中存在着大量的Cu-O_v-Ce_x结构.ex-situ XRD研究发现，Cu/CeO₂催化剂在还原过程容易发生表面重构，催化剂部分体相或高分散的CuO逐渐嵌入CeO₂晶格中形成固溶体结构，这也解释了CuO/CeO₂-Y催化剂在CO原位红外漫反射实验中存在着对应于Cu⁺-CO物种的吸附峰.
CO₂催化加氢实验表明，随着Cu-O_v-Ce_x结构含量的增多，甲醇产率逐渐增高，呈现很好的线性相关性，且这种线性关系与催化剂的合成方式无关，仅与Cu与CeO₂的界面类型相关.通过水热法合成构建的铜-氧化铈固溶体，具有相对更多的Cu-O_v-Ce_x结构；而浸渍法合成的负载型催化剂则在还原过程中发生表面重构，仅部分Cu嵌入CeO₂的晶格中形成少量的Cu-O_v-Ce_x结构.
综上所述，本文通过Cu/CeO₂催化剂的可控合成，构建了具有不同Cu与CeO₂界面结构的催化剂，分别为Cu-Ov-Ce_x，D-CuO-CeO₂和B-CuO-CeO₂；Cu/CeO₂催化剂还原后Cu的化学态与其界面结构相关，Cu-Ov-Cex中的Cu价态以+1价形式存在，D-CuO-CeO₂和B-CuO-CeO₂中的Cu价态以0价形式存在；定量分析结果表明，Cu/CeO₂催化CO₂加氢生成甲醇产率与Cu-Ov-Ce_x结构的含量呈很好的线性相关性，因此Cu-Ov-Ce_x结构可能是Cu/CeO₂催化CO₂加氢制甲醇的活性位点

关键词: 铜-氧化铈, 固溶体, 二氧化碳催化加氢, 甲醇, 活性位点

Abstract: A copper-ceria solid solution and ceria-supported copper catalysts were prepared and used for the catalytic hydrogenation of CO₂ to CH₃OH. According to site-specific classification and quantitative analyses (X-ray diffraction, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, H₂ temperature-programmed reduction, and CO adsorption), the interfaces of the prepared catalysts were classified as Cu incorporated into ceria (Cu-O_v-Ce_x), dispersed CuO (D-CuO-CeO₂), and bulk CuO (B-CuO-CeO₂) over the CeO₂ surface. These results, together with those of activity tests, showed that the Cu-O_v-Ce_x species was closely related to the CO₂ hydrogenation activity and resulted in a much higher turnover frequency of CH₃OH production than that observed with the D-CuO-CeO₂ and B-CuO-CeO₂ species. Thus, the copper-ceria solid solution exhibited improved activity due to the higher Cu-O_v-Ce_x fraction.

Key words: Copper-ceria, Solid solution, CO₂ hydrogenation, Methanol, Active site

杨彬, 邓威, 郭利民, 石原逹己. 铜-氧化铈固溶体催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇[J]. 催化学报, 2020, 41(9): 1348-1359.

Bin Yang, Wei Deng, Limin Guo, Tatsumi Ishihara. Copper-ceria solid solution with improved catalytic activity for hydrogenation of CO₂ to CH₃OH[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(9): 1348-1359.

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