催化学报

Select

第41卷第9期目次

2020, 41 (9): 0-0.

摘要 ( 39 )

PDF(1209KB) ( 19 )

Select

Pt-W催化剂上甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇研究进展

王佳, 杨曼, 王爱琴

2020, 41 (9): 1311-1319. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63586-0

摘要 ( 388 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(771KB) ( 501 )

生物柴油产业迅猛发展导致甘油大量过剩；另一方面，1，3-丙二醇在聚酯工业中有着重要应用.因此，甘油氢解反应制1，3-丙二醇反应具有重要的应用价值.但是由于热力学和空间位阻的限制，该反应仍存在很大的挑战.目前，用于该过程的催化体系主要包括铱-铼催化体系和铂-钨催化体系两类.本文重点介绍了Pt-W体系在甘油氢解制备1，3-丙二醇的研究进展.
首先比较了钨酸和杂多酸/杂多酸盐、负载型Pt-W和Pt/介孔钨等三类催化剂体系反应性能及其构效关系，总结了影响Pt-W催化剂性能的几因素：（1）WO_x的分散状态：亚单层分散的中等尺寸的WO_x有利于Pt的分散和产生更多的B酸位，从而有利于甘油仲羟基的断裂生成1，3-丙二醇.（2）Pt的分散度：H₂的解离速率和对不饱和中间物种的加氢与Pt的分散度呈现密切的关系.（3）Pt-WO_x间的强相互作用：有利于氢溢流和原位B酸的形成.所以，通过优化合成方法、预处理方法、反应条件等来调变这三种因素，以获得高选择性、高活性和稳定性的新型Pt-W催化体系，是未来应着力探索的方向之一.
此外总结了目前存在的三种基于Pt-W体系的催化剂机理，其中一些研究者认为，B酸主要来源于WO_x表面的本征酸位，而另一些人则认为源自Pt-WO_x界面原位H₂的异裂，且是Pt-W基催化剂表现出较高1，3-丙二醇选择性的真正原因.因此，能直观检测中间产物的原位表征技术的发展与应用乃是解决这一争议的未来方向.为了满足实际应用的需要，应从分子尺度上理解失活机制，从而大力提高催化剂的耐久性.
综上，希望本文能够为甘油选择性氢解制1，3-丙二醇高效催化剂的开发提供有用的信息.

Select

葡萄糖氧化制葡萄糖酸的催化剂结构敏感性研究进展

严文娟, 张东培, 孙玉, 周子淇, 杜屹航, 杜一垚, 李玉姗, 刘梦媛, 张玉明, 沈健, 金鑫

2020, 41 (9): 1320-1336. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63590-2

摘要 ( 445 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1635KB) ( 531 )

葡萄糖酸及其衍生物已广泛应用于食品和医药加工生产工业，学术界和工业界对葡萄糖酸的绿色合成非常关注.目前，在工业上采用葡萄糖发酵法来制备葡萄糖酸.尽管经过多年的研究和技术改进，该工艺仍然存在很多问题，诸如废水处理能耗高、酶分离程序复杂等技术难题.因此，开发适应时代发展的高环保和低污染等要求的新工艺方法迫在眉睫.近年来，非均相催化剂已成功应用于催化氧化反应.在葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸工艺中，Au，Pt，Pd固载催化剂因展现出优异的性能而被广泛的研究报道.由Au，Pt，Pd等贵金属的双金属催化剂也展现出了更高的活性，因此采用非贵金属作为第二种金属也可降低催化剂成本.在过去十几年中，研究人员致力于探索合成方法/条件、催化剂结构、反应条件等因素对催化剂性能的影响规律，并归纳出葡萄糖氧化得到葡萄糖酸的反应机理，最终寻找到进一步提高催化剂活性和葡萄糖酸的选择性、以及延长催化剂生命周期的科学方法.
在诸多研究成果报道中，催化剂粒径普遍被认为是影响葡萄糖氧化反应速率的最主要因素之一.改变合成方法和条件可调控催化剂粒径，如合成方法、配位体种类、合成条件等.本文详细讨论了影响催化剂理化性能的几个因素：（1）在葡萄糖氧化为葡萄糖酸反应过程中，碱性添加剂可以调节反应溶液的pH值，进而调控催化剂性能.但是碱的添加不但造成反应设备的腐蚀，也容易导致催化剂失活，提高了催化剂再生成本.因此，开发出在酸性条件中仍然能展现出高性能的催化剂非常有必要.（2）由于氧气在反应溶液中溶解度较低，限制了产物的收率的提高，因此采用过氧化氢很有可能替代氧气用于葡萄糖氧化过程.（3）减少活性位在催化剂表面的密度，并提高金属活性位在催化剂表面的分散度，可以有效的缓解因催化剂活性位中毒、颗粒烧结、金属浸出、有机物吸附等诸多原因造成的催化剂失活现象.因此进一步研究催化剂合成方法来获得高分散的金属催化剂是非常有必要的.（4）在添加碱和不添加碱的条件下葡萄糖氧化制葡萄糖酸反应的机制是不同的，所以深入研究反应动力学和反应机理，对于催化工艺的开发都具有重大意义.（5）工艺操作条件对葡萄糖酸产率具有显著影响，葡萄糖氧化包含了众多连续-平行反应，生成众多副主产物，因此要弄清楚反应条件对葡萄糖酸产率的影响机制，需要系统和全面的研究.（6）贵金属储量低和价格高等因素进一步限制了提高该工艺方法的经济收益，因此，开发出非贵金属基催化氧化葡萄糖氧化的工艺方法是潜在的重要研究目标和方向.
总之，本综述总结了最近5年来非均相催化剂在葡萄糖氧化制葡萄糖酸反应中最新进展，主要讨论了金、铂和钯基的单金属和双金属催化剂性能，同时辅以其他金属催化剂，提出了葡萄糖氧化制葡萄糖酸绿色合成方法的未来机遇和挑战，以期为设计出有效的非均相催化剂，用于催化氧化生物质及其衍生物的反应中.

Select

利用实验测量的Pd表面d带电荷密度描述喹啉催化加氢活性

李顺林, 王丽丽, 吴萌萌, 孙雅飞, 朱小娟, 万颖

2020, 41 (9): 1337-1347. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63580-X

摘要 ( 105 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1333KB) ( 337 )
Supporting Information

杂环化合物如喹啉等在Pd表面发生较强的化学吸附，占据活性位，导致钯炭催化剂活性低.因此，需要解决的关键科学问题之一是催化剂电子结构与表面吸附、反应活性的关联，这也是精准设计和调控催化材料结构的科学基础.本文针对喹啉选择加氢制1，2，3，4-四氢喹啉反应，利用有序介孔炭载配位结构精准调控的金钯合金作为模型催化剂，描述金属d带电子特性对吸附络合物稳定化能和催化活性的决定性影响.在原子水平确认了AuPd纳米催化剂具有与块体合金相似的结构，排除了共晶体或核壳结构.通过调变Au和Pd浓度，实现了Pd-Au配位数由0-8的精确调控.利用XPS和XANES测量了Pd位点上d带和非d（sp，主要是s）带得失电子数，将其定义为d带电荷密度（d charge），发现其与Au-Pd配位数密切相关.在喹啉选择加氢反应中，Au₅₀Pd₅₀和Au₆₇Pd₃₃催化剂的活性最高，与纯Pd催化剂相比，活性提高了11倍.进一步将合金电子结构与反应活性相关联发现，合金催化剂中Pd位点d带电荷密度与反应物生成活性络合物的活化熵（ΔS^0*）和转化频率（TOF_Pd）成线性相关.有序介孔炭载AuPd合金催化剂具有很高的稳定性，在反应中未见金属表面偏析、聚集和流失.金属位点d带电荷密度描述符为含强吸附质反应中高性能催化剂的设计提供了新原理.

Select

铜-氧化铈固溶体催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇

杨彬, 邓威, 郭利民, 石原逹己

2020, 41 (9): 1348-1359. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63605-1

摘要 ( 482 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1695KB) ( 574 )
Supporting Information

由于工业快速发展和人类活动加剧，作为最重要温室气体二氧化碳（CO₂）的排放问题已经受到全球广泛关注，因此将CO₂转化成甲醇等碳氢化合物不仅具有重要的科学意义，还具有广阔应用前景.Cu/CeO₂是重要的CO₂加氢催化剂，但是由于CuO-CeO₂界面存在状态在反应过程中较复杂，例如Cu氧化数可能存在0，+1和+2，Ce存在着+3和+4等氧化数；相应催化剂中氧化还原循环种类较多，存在着Cu²⁺/Cu⁺，Cu²⁺/Cu⁰，Cu⁺/Cu⁰和Ce⁴⁺/Ce³⁺等氧化还原对；CeO₂极易形成氧空穴；此外，Cu与CeO₂也易形成固溶体等，因此Cu/CeO₂的催化活性中心目前仍存在着争议.同时Cu/CeO₂催化剂价态和存在状态的多样性使得活性位点识别极具挑战.本文采用浸渍法合成负载型催化剂CuO/CeO₂-Y，以水热法合成固溶体催化剂CuCeO_x-Y，通过改变Cu的负载量调节Cu/Ce界面种类.HRTEM，XRD和Raman等结果发现，Cu/CeO₂催化剂包括体相CuO与CeO₂接触的界面结构（B-CuO-CeO₂），CuO掺杂进入CeO₂晶格中形成固溶体的结构（Cu-O_v-Ce_x）以及高度分散的CuO与CeO₂接触的界面结构（D-CuO-CeO₂）.通过H₂-TPR分析发现，随着CuO含量的增加，所制备的CuCeO_x-Y系列催化剂中B-CuO-CeO₂结构的含量逐渐从CuCeO_x-1的2%增加到CuCeO_x-4的52%；D-CuO-CeO₂结构则逐渐从46%减少到14%；而Cu-O_v-Ce_x结构则呈现出先增加后减少的趋势，其中CuCeO_x-2样品中Cu-O_v-Ce_x结构含量最多.而在CuO/CeO₂-Y催化剂中，主要为B-CuO-CeO₂结构.
通过XPS分析发现，部分Ce⁴⁺被还原成了Ce³⁺，Cu²⁺也被还原成Cu⁺或Cu⁰.CuO/CeO₂-Y催化剂中，Cu主要是以金属态存在；而CuCeO_x-Y催化剂中则主要是以Cu⁺的形式存在，并且比例随着体相CuO的增多而逐渐减少，说明负载在表面的CuO主要是以Cu金属态形式存在，而形成固溶体的Cu则以Cu⁺的形式存在.CO吸附的原位红外漫反射实验表明，催化剂表面存在着Cu⁺-CO吸附物种，定量分析发现，CuCeO_x-Y催化剂的Cu⁺-CO的含量要远远高于CuO/CeO₂-Y催化剂，进一步说明CuCeO_x-Y中存在着大量的Cu-O_v-Ce_x结构.ex-situ XRD研究发现，Cu/CeO₂催化剂在还原过程容易发生表面重构，催化剂部分体相或高分散的CuO逐渐嵌入CeO₂晶格中形成固溶体结构，这也解释了CuO/CeO₂-Y催化剂在CO原位红外漫反射实验中存在着对应于Cu⁺-CO物种的吸附峰.
CO₂催化加氢实验表明，随着Cu-O_v-Ce_x结构含量的增多，甲醇产率逐渐增高，呈现很好的线性相关性，且这种线性关系与催化剂的合成方式无关，仅与Cu与CeO₂的界面类型相关.通过水热法合成构建的铜-氧化铈固溶体，具有相对更多的Cu-O_v-Ce_x结构；而浸渍法合成的负载型催化剂则在还原过程中发生表面重构，仅部分Cu嵌入CeO₂的晶格中形成少量的Cu-O_v-Ce_x结构.
综上所述，本文通过Cu/CeO₂催化剂的可控合成，构建了具有不同Cu与CeO₂界面结构的催化剂，分别为Cu-Ov-Ce_x，D-CuO-CeO₂和B-CuO-CeO₂；Cu/CeO₂催化剂还原后Cu的化学态与其界面结构相关，Cu-Ov-Cex中的Cu价态以+1价形式存在，D-CuO-CeO₂和B-CuO-CeO₂中的Cu价态以0价形式存在；定量分析结果表明，Cu/CeO₂催化CO₂加氢生成甲醇产率与Cu-Ov-Ce_x结构的含量呈很好的线性相关性，因此Cu-Ov-Ce_x结构可能是Cu/CeO₂催化CO₂加氢制甲醇的活性位点

Select

CeO₂/Pt(111)反向催化剂结构和活性的密度泛函理论研究

郑珠媛, 王栋, 张毅, 杨帆, 龚学庆

2020, 41 (9): 1360-1368. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63564-1

摘要 ( 193 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(712KB) ( 296 )
Supporting Information

铈基材料因其独特的Ce⁴⁺/Ce³⁺转化性质而广泛运用于非均相催化反应中.尽管在实验和理论上对纯净二氧化铈表面的物理和/或化学性质进行了深入研究，但是与二氧化铈有关的界面结构和反应性能引起了人们的极大兴趣.其中，已有报道表明，氧化铈/金属反向催化剂相较于氧化铈、金属或者金属/氧化铈负载材料能明显提高CO催化氧化和水汽转化等反应活性.然而多数前期研究并没有从理论上给出合理解释，同时也并未说明反向催化剂中氧化铈结构（层数）和性质的关系.可以预见，因受到金属基板的影响，二氧化铈表面的物化性质，如氧空位形成能、电子分布、催化活性等必然会发生变化.本文通过库伦作用校正的密度泛函理论（DFT+U）计算，系统地研究了不同厚度的CeO₂/Pt（111）反向催化剂几何结构和电子性质，催化CO氧化的性能.本文首先在Pt（111）载体上明确了单层CeO₂（111）的最佳结构，然后研究随着二氧化铈厚度增加，各复合结构界面热力学稳定性、几何结构和电荷性质的变化.
计算结果表明：首先，单层CeO₂/Pt（111）比双层和三层CeO₂/Pt（111）复合结构在界面处表现出更强的相互作用，并且其强度与界面结合结构密切相关，如界面O-Pt键的数量及其长度等；其次，氧化铈板层和Pt基板之间的接触会显著影响界面处一个氧化铈层和两个金属层内的电子分布，使氧化铈外暴露表面的氧空位形成能降低~0.3eV，而界面氧空位形成能则显著降低1.3-1.8eV，并且当表面上沉积≥ 2个氧化铈层时，氧化铈/铂复合材料的物理性能会趋向收敛；最后，通过计算单层CeO₂/Pt（111），单层CeO₂和模拟体相结构的三层CeO₂（111）表面上的CO氧化过程，结果表明三者均遵循Mvk机理，并且关键步骤OC^…O_s偶联的反应能垒分别是0.45，0.33和0.61eV，表明三者的活性趋势为ML CeO₂ > ML CeO₂/Pt（111） > TL CeO₂（111）.综合考虑到单层CeO₂/Pt（111）界面处适度的二氧化铈-铂相互作用，一方面可以极大提高复合材料热力学稳定性，另一方面还成功保留了单层二氧化铈的优异催化活性，因此单层CeO₂/Pt（111）复合材料从理论上认为是一种优异的CO氧化催化剂.

Select

Co₃O₄(110)表面甲烷催化燃烧中的单位点和多位点性能对比:第一性原理动力学蒙特卡洛研究

胡文德, 邵正将, 曹宵鸣, 胡培君

2020, 41 (9): 1369-1377. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63563-X

摘要 ( 118 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1030KB) ( 438 )

近年来，单原子催化剂已经被广泛应用于化学反应过程中，但有关单原子催化与传统多相催化在催化动力学上的差异尚缺少深入研究.作为天然气的主要成分，甲烷（CH₄）也是一种有害的温室气体.CH₄催化燃烧可以有效降低天然气汽车尾气中CH₄排放，减小温室效应.除了传统的贵金属催化剂，Co₃O₄等钴基尖晶石氧化物也在CH₄催化燃烧上展现出良好性能.最近，基于第一性原理计算的理论研究结果表明，Co₃O₄（110）表面多位点的协同作用能够提升CH₄完全燃烧的催化活性.然而，相关结论是基于密度泛函理论计算所获得的能量图景上取得的半定量结果.定量确定多活性位点之间的协同作用，以及多位点与单位点催化在催化动力学上的影响仍然相当困难.本文通过在位库伦矫正的密度泛函理论计算从自由能量图景上模拟了限阈在Co₃O₄（110）表面孤立的单活性位点上的CH₄催化燃烧反应机制，并与通过多活性位点机制发生的催化循环进行了全面对比.基于PBE+U计算获得的能量信息并结合统计力学，我们采用动力学蒙特卡洛方法定量地模拟比对了遵循单位点机制和多位点机制时Co₃O₄（110）表面CH₄催化燃烧过程的动力学.
通过动力学蒙特卡洛模拟定量比对在多活性位点或限域的单活性位点上的Co₃O₄（110）表面CH₄催化燃烧转化频率，我们发现CH₄在多位点上协同催化燃烧的速率比类均相单位点催化燃烧过程高出3个数量级以上.这表明多活性位点的协同作用可以显著提高催化活性.通过进一步的控速步骤敏感度分析可知，当反应限于单位点时，CH₄活化后产生的H将占据表面二配位晶格O，使得CH₃中间体只能与相对惰性的三配位晶格O发生C-O耦合反应，该步骤极大地限制了整体催化反应活性.而在多个位点的协助下，二配位晶格O上H迅速迁移，使得CH₃可迅速与活性的二配位晶格O发生耦合反应，从而增强CH₄的催化氧化活性.多位点不仅可以促进表面物种迁移，还可以为表面中间体提供更多位点空间，提升其达到能量更稳定结构的可能性.这种中间体稳定化作用也促使CH₄氧化反应朝着完全氧化成CO₂的方向进行，而不是选择性氧化成HCHO.因此，通过单位点和多位点CH₄催化燃烧的动力学定量化比对，我们可以发现，多活性位点的协同合作不仅可以避免活性位点的快速钝化，而且可以形成更稳定的中间体促进CH₄的深度氧化.这也表明可以通过对催化剂表面活性位点空间限域程度的调控实现CH₄氧化选择性的调控.本文工作提供了甲烷催化氧化机理的定量化分析和理解，为进一步改善CH₄催化氧化活性和选择性提供了重要的理论基础.

Select

原位法制备石墨相碳/TiO₂复合光催化剂及其高效降解新兴酚类污染物性能

刘云庆, 夏培玉, 李凌宇, 王欣月, 孟佳琪, 杨雨昕, 郭伊荇

2020, 41 (9): 1378-1392. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63565-3

摘要 ( 93 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1470KB) ( 313 )
Supporting Information

绿色光催化技术在可持续水处理和环境修复领域具有广阔的应用前景.光催化效率在很大程度上取决于光催化剂，其中二氧化钛（TiO₂）因具有超强的光氧化能力、化学稳定性和低成本等优点而广泛应用于光催化降解水中各类有机污染物.然而，TiO₂的光催化效率仍然受限于其自身比表面积小、太阳光利用率低以及光生载流子复合速率快等缺点.
为了克服以上缺点，进一步提高TiO₂的光催化效率，本研究采用简单易行的原位共缩合结合水热处理技术，以葡萄糖为碳源，四异丙氧基钛（TTIP）为钛源，成功制备了一系列由锐钛矿相TiO₂与石墨相碳组成的TiO₂/C复合光催化剂，它们在水中新兴酚类污染物的降解中表现出了优异的可见光光催化活性.通过X射线衍射、热重分析、X射线光电子能谱、孔隙率分析、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱等表征手段对催化剂的组成和结构、形貌、孔隙率性质及光吸收特性进行了表征.结果显示，TiO₂/C复合光催化剂具有独特的微孔/介孔结构，以及比TiO₂更大的比表面积（222-263m² g^-1）和更窄的带隙能（2.50-2.77eV）.
通过水中新兴酚类污染物如乙酰氨基酚（APAP）和对羟基苯甲酸甲酯（MPB）的可见光光催化降解实验研究了TiO₂/C的光催化性能.结果显示，TiO₂/C复合光催化剂表现出优于纯TiO₂和商用P25-TiO₂的可见光光催化活性.其中，性能最佳的TiO₂/C-10.3（碳掺杂量为10.3%）在可见光照射下20min即可完全降解APAP，180min可降解90%以上的MPB；TiO₂/C-10.3光催化降解APAP和MPB的表观速率常数分别是纯TiO₂的7.6和2.8倍，是商用P25-TiO₂的6.2和2.6倍.TiO₂/C复合光催化剂表现出良好的稳定性，能够在完成五次光催化循环实验后仍然保持其良好的光催化活性.
通过光电化学实验、间接化学探针测试和电子自旋共振光谱分析并结合表征结果，揭示了TiO₂/C可见光光催化活性提高的原因.首先，石墨相碳的掺入降低了材料的带隙能，拓宽了材料的可见光吸收范围，同时石墨相碳可作为电子阱促进光生电子从TiO₂的价带转移到自身，从而有效抑制光生载流子的复合；其次，在复合催化剂中，锐钛矿相TiO₂与石墨相碳密切接触有利于光生载流子的有效分离，也可起到抑制光生载流子复合的作用；最后，复合催化剂较大的比表面积和独特的微孔/介孔双孔结构为APAP和MPB降解反应提供了充足活性位点，同时入射光在孔道内多次反射又进一步提高了催化剂对光能的利用率.在TiO₂/C光催化降解体系中检测到的主要活性物种有羟基自由基、光生空穴和超氧自由基，三者共同参与APAP和MPB的降解和矿化过程.通过对光催化降解中间产物的分析，分别提出了TiO₂/C复合光催化剂可见光催化降解APAP和MPB的路径.
本研究为设计高效降解水中有机污染物的碳掺杂TiO₂光催化材料提供了新思路.

Select

Cu-In二元金属催化剂上CO₂电化学还原

邵加奇, 王毅, 高敦峰, 叶克, 王琪, 汪国雄

2020, 41 (9): 1393-1400. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63577-X

摘要 ( 281 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1123KB) ( 605 )
Supporting Information

石油、天然气和煤等化石能源的转化利用不可避免排放大量的CO₂，造成一系列生态和环境问题.CO₂电化学还原可以在温和反应条件下将CO₂转化为CO或甲酸等，近年来受到研究者广泛关注，但因CO₂具有很稳定的化学结构，CO₂电化学还原要求催化剂具有高的活性，选择性和稳定性.贵金属如金和钯可以有效地将CO₂转化为相应的燃料如CO和甲酸等，但贵金属昂贵的价格限制了其大规模应用，所以迫使人们寻找非贵金属催化剂来替代它们.铟及其合金被应用于CO₂电化学还原生成甲酸，但在低过电位下，这些催化剂的电流密度和选择性都不理想.铜基催化剂也能催化CO₂电化学还原生成甲酸，但在短时间内稳定性较差.因此，需要进一步提高In和Cu催化剂上CO₂电化学还原的电流密度和稳定性.一种可能的解决方案是构建Cu-In双金属催化剂，通过两者的协同作用，有望提升在低过电位下CO₂电化学还原生成甲酸的电流密度和稳定性.
在本工作中，我们通过氢气模板法制备出具有树枝状结构的Cu，然后在其表面均匀电沉积金属In.通过两步电沉积法制备出一种具有树枝状结构的Cu-In二元金属催化剂.控制电沉积In的时长分别为1.5，7.5，15，30和60min.根据SEM及EDX元素分布图谱可知，随着电沉积In时间的增加，In在Cu表面的覆盖率逐渐增高.我们还研究了In的电沉积时间与其电化学活性表面积（ESA）之间的关系.结果表明，In的电沉积时间与其电化学活性表面积成正比，且当电沉积时间达到30min时，电极具有最大的电化学活性表面积.具有树枝状结构的Cu-In-30催化剂ESA数值为8.7cm²，而不具备树枝状结构的In-30催化剂的ESA数值仅为2.4cm².在-0.65V vs.RHE至-1.05V vs.RHE电位窗口中，与其它催化剂相比，Cu-In-30催化剂上CO₂电化学还原生成甲酸的法拉第效率最高可达87.4%.树枝状结构的Cu-In-30催化剂由于具有开放的三维结构，所以能够暴露出更多的活性位，从而提高了催化剂的电化学性能.在-0.85V vs.RHE电位下，甲酸分电流密度可达42.0mA cm^-2，且具有较高的电化学稳定性（12h）.而不具有树枝状结构的In-30催化剂生成甲酸的法拉第效率为57.0%，且甲酸分电流密度为4.6mA cm^-2.

Select

酸催化1,3-环二酮的选择性C-,O-异戊烯基化反应

李莹, 呼延成, 季定纬, 何固城, 张炜松, 丛玉凤, 陈庆安

2020, 41 (9): 1401-1409. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63575-6

摘要 ( 144 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(741KB) ( 175 )

5-色烯酮类衍生物广泛分布于自然界中，特别是各种天然药材中.例如，传统药材桃金娘和大麻的活性成分都含有这类骨架.因此，发展高效的策略来合成5-色烯酮一直受到科研工作者的关注.传统的方法主要是以1，3-环己二酮与异戊烯基溴或卤代苄溴为原料，经过取代和分子内环化两步反应合成得到.最近，1，3-环己二酮与不饱和分子的形式[3+3]环加成反应，由于其独特的原子和步骤经济性，已被用于构建色烯酮骨架.但这类不饱和分子仅限于α，β-不饱和醛与炔丙基醇.因此，发展新的、简单易得的合成子仍具有很大的吸引力.
本文采用廉价易得的工业化学品异戊二烯作为简单高效的合成子，用于构建5-色烯酮骨架.首先，以5-苯基-1，3-环己二酮和异戊二烯为模板底物，通过对固体酸催化剂、溶剂及反应温度等筛选发现，在固体酸Nafion（10 wt%）催化下，以DCE为溶剂，110℃反应24h，5-苯基-1，3-环己二酮会经过C-异戊烯基化和分子内环化的串联过程，一步生成[3+3]产物5-色烯酮，分离收率达到82%.该反应具有高的区域和化学选择性，以及原子经济性.若以异戊烯基醇为原料，在最优条件下，也可以顺利得到5-色烯酮产物.令人意外的是，当温度降低到70℃时，除了主产物5-色烯酮，还可以检测到少量O-异戊烯基化产物.由于1，3-环己二酮的直接O-异戊烯基化反应至今未有报道，我们对该选择性进行了优化.通过对酸催化剂种类、溶剂和温度等调控发现，以Lewis酸AlCl₃为催化剂，在DCE中，70℃反应24h，5-苯基-1，3-环己二酮可以只发生O-异戊烯基化反应，具有专一的选择性.
随后，对两种催化体系分别进行了底物普适性考察.在固体酸Nafion催化体系下，未取代和5-取代的1，3-环己二酮都能很好地参与反应.4，4-二甲基-1，3-环己二酮由于其非对称的结构，可以得到两种环化产物.2，2，4，4-四甲基-1，3，5-环己三酮（syncarpic acid）是很多天然产物分子的前体，其也可以和异戊二烯发生环化反应，所得产物结构得到了单晶衍射的确定.此外，该反应还适用于1，3-环戊二酮、1，3-环庚二酮以及巴比妥酸等底物.对于AlCl₃催化体系，五元、六元和七元环状二酮都能顺利地发生O-异戊烯基化反应.特别是，在该体系中，非对称的4，4-二甲基-1，3-环己二酮也只得到一种O-异戊烯基化产物，具有优异的区域选择性.
最后，在两种催化体系下，1，3-环己二酮的C-和O-异戊烯基化反应能够很容易放大到克级规模，并且所得到的两类产物在LiHMDS/TsCl作用下会发生芳构化过程，得到异戊烯基化的间苯二酚，该结构也是很多具有药理活性分子的核心单元.
因此，通过对催化剂种类和异戊烯基源的调节，首次实现了1，3-环二酮的选择性C-、O-异戊烯基化反应.在固体酸Nafion催化下，1，3-环己二酮和异戊二烯经过C-异戊烯基化和分子内环化的串联过程，生成[3+3]产物5-色烯酮.而以异戊烯基醇为原料时，在AlCl₃催化下，1，3-环己二酮可以专一地进行O-异戊烯基化反应.这种利用廉价易得的原材料合成具有高附加值的结构骨架在有机合成及工业生产中具有潜在的应用价值.

Select

重构法合成Cu-SAPO-34及其NH₃-SCR催化性能

孙丽婧, 杨淼, 曹毅, 田鹏, 吴鹏飞, 曹磊, 徐舒涛, 曾姝, 刘中民

2020, 41 (9): 1410-1420. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63583-5

摘要 ( 127 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1185KB) ( 268 )
Supporting Information

氨选择催化还原NO_x（NH₃-SCR）是重要的柴油车尾气脱硝技术.发展高效且稳定的催化剂是提升该技术指标、应对严苛排放标准的关键.近年来，以Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34为代表的金属离子负载分子筛催化剂材料因其较宽的活性温度窗口和高水热稳定性受到研究者的广泛关注.Cu-SSZ-13分子筛催化剂已被BASF公司商业应用.相较Cu-SSZ-13，Cu-SAPO-34具有更优的低温活性与高温水热稳定性，且合成成本低廉.但Cu-SAPO-34的低温耐水性差，当采用传统的金属离子负载过程进行反复多次离子交换时，存在分子筛结晶度下降（部分骨架结构塌陷）的风险.使用铜四乙烯五胺络合物（Cu-TEPA）作为模板剂和铜源一步合成Cu-SAPO-34可以避免反复的离子交换过程，但由于Cu-TEPA的模板导向能力过强，Cu负载量难以控制，而降低Cu-TEPA的投料量则会损失产品收率.同时，该方法合成的Cu-SAPO-34中含有大量硅岛，分子筛催化剂的水热稳定性显著降低.针对这些问题，本文提出利用一步合成的高铜含量Cu-SAPO-34作为前驱体与铜源合成Cu-SAPO-34的方法（命名为重构法）.该方法不仅产品收率高，而且Cu和Si的含量/分布可控，合成样品的NH₃-SCR催化性能和水热稳定性也明显提升.
EDX结果显示，焙烧后的Cu-SAPO-34中铜分布均匀，说明前驱体充分参与了Cu-SAPO-34的重构.¹³C NMR和元素分析结果显示，相较一步法合成的Cu-SAPO-34，重构的Cu-SAPO-34中的四乙烯五胺在模板剂中的比例明显下降.Cu-TEPA限域在前驱体的CHA笼中，有效抑制其结构导向剂的作用.Cu引入量由前驱体加入量决定.²⁹Si NMR结果显示，Cu-SAPO-34中的硅主要呈Si（4Al）分布，这有利于Cu-SAPO-34保持良好的高温水热稳定性.NH₃-SCR反应结果显示，相较一步法合成的Cu-SAPO-34，重构的Cu-SAPO-34表现出良好的NH₃-SCR反应活性和更优异的高温水热稳定性.不同硅含量的重构Cu-SAPO-34的NH₃-SCR反应结果显示：在低温段，低硅含量的Cu-SAPO-34具有更高的反应活性；在高温段，高硅含量的Cu-SAPO-34具有更高的反应活性.通过NH₃-TPD和原位红外漫反射分析发现，低硅含量的Cu-SAPO-34具有相对较弱的酸性，使得吸附的氨具有较高的反应性，催化剂的低温活性较高.

Select

静电纺丝法制备的CdS/ZnS/ZnO三元异质结纳米纤维无助催化剂下的光催化产氢性能

孙殿坤, 石建稳, 马丹丹, 邹雅珺, 孙国太, 毛思鳗, 孙吕伟, 成永红

2020, 41 (9): 1421-1429. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63576-8

摘要 ( 188 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(768KB) ( 498 )
Supporting Information

近年来，由三种半导体组成的三元异质结由于其在促进光生电子和空穴的分离和转移方面的优势而备受关注.在本研究中，我们首先通过静电纺丝技术制备了ZnO纳米纤维，然后对其进行原位硫化，ZnO纳米纤维的表层被硫化成ZnS，得到ZnS/ZnO二元异质结纳米纤维，最后采用连续离子层吸附反应法在ZnS/ZnO纳米纤维上沉积CdS量子点，得到CdS/ZnS/ZnO（CZZ）三元异质结纳米纤维.我们对硫化过程中使用的硫化剂（硫脲）的浓度和离子层吸附沉积CdS的次数进行调节，以优化CZZ三元异质结纳米纤维的产氢性能，经优化后的CZZ三元异质结纳米纤维在没有助催化剂的情况下产氢速率达到51.45mmol h^-1 g^-1（420nm处的表观量子效率达到26.88%），是相同情况下氧化锌纳米纤维的93.54倍，ZnS/ZnO二元异质结纳米纤维的2.28倍.加入贵金属Pt作助催化剂后，其产氢速率进一步提高至118.62mmol h^-1 g^-1.
为了突出一维纳米纤维对光催化产氢性能的贡献，我们采用超声辅助水热法制备得到了二维的ZnO纳米页，然后采用同样的方法和工艺对其进行硫化，得到二维的ZnS/ZnO二元异质结纳米页，最后采用同样的方法和工艺进行CdS量子点的沉积，最终得到二维的CdS/ZnS/ZnO三元异质结纳米页在没有助催化剂的情况下产氢速率只有9.98mmol h^-1 g^-1，加入贵金属Pt作助催化剂后其产氢速率仅提高至27.25mmol h^-1 g^-1.这些结果表明，与二维CZZ纳米页相比，一维CZZ纳米纤维具有更高的产氢性能.其原因可归结为：二维纳米片可以看作是由很多一维纳米纤维沿着轴线方向密集排列堆积而成的，因此与二维纳米片相比，一维纳米纤维的几何尺寸大大减小，光生电子和空穴迁移到表面的距离显著缩短，这样可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，从而提高了光催化产氢速率.
我们对一维CZZ三元异质结纳米纤维的光催化产氢机理进行了研究，发现在模拟太阳光（320-780nm）照射下，三种半导体（ZnO，ZnS和CdS）都能被激发产生电子和空穴.ZnS的导带位置比ZnO和CdS的导带位置负，因此ZnS导带上的光生电子将向ZnO和CdS的导带迁移，然后被氢离子捕获生成氢气.同时，ZnO价带上产生的光生空穴被转移到ZnS的价带上，然后与牺牲剂反应被消耗掉.对于ZnS与CdS之间的界面，CdS价带上的光生空穴可以跃迁到ZnS的两个杂质能级（V_Zn和I_S）中，这样有效避免了CdS的光腐蚀，使CZZ三元异质结呈现出很好的光催化稳定性.该工作对构建三元异质结促进光生载流子的分离和迁移具有借鉴意义.

Select

Bi量子点修饰的C掺杂二维BiOCl纳米片:增强的可见光光催化活性和反应路径

何烨, 李解元, 李康璐, 孙明禄, 袁潮苇, 陈瑞敏, 盛剑平, 冷庚, 董帆

2020, 41 (9): 1430-1438. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63612-9

摘要 ( 209 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(684KB) ( 361 )
Supporting Information

异相光催化技术已经受到了国内外广泛关注，逐渐成为利用太阳能解决能源与环境问题的有效手段.典型异相光催化反应的步骤包括光子捕获、载流子分离与迁移、以及载流子参与光化学氧化还原反应，因此，开发太阳能利用率高、电荷复合率低、载流子迁移效率高的高活性、高稳定性的光催化剂在环境修复和太阳能转化的实际应用中具有极其重要的意义.在半导体光催化剂上同时集成杂原子掺杂和表面等离振子共振效应可以有效提高可见光利用率和电荷分离，实现更好的太阳光利用和光催化效率.因此，我们设计了一种新型的Bi量子点修饰的C掺杂BiOCl光催化剂（C/BOC/B）来去除空气中NO_x污染物.
首先，通过密度泛函理论（DFT）评估了Bi负载和C掺杂协同提高BiOCl光催化性能的可行性.理论结果证实，掺杂的C原子可以创造电子通道，诱导电荷定向地从Bi量子点转移到BiOCl（BOC）；同时，具有等离子体效应的Bi量子点可以充当光捕获中心和电子供体.因此，C原子掺杂和Bi量子点负载的协同作用，有望进一步提高材料的光催化性能.随后，通过简单的溶剂热法合成了C/BOC/B样品.SEM和TEM图像显示了BOC，C/BOC和C/BOC/B样品的形貌，同时也显示了原位生成的Bi量子点均匀地分布在BOC的表面.XRD、XPS结果表明，C原子已成功掺入BOC的晶格，并且C/BOC表面存在Bi元素.同时，根据Bi的主峰在材料进行Bi负载后向负方向移动，可以推测出电子倾向于从Bi量子点流向材料本身.接着，在可见光条件下评估了C/BOC/B去除NO的光催化性能，与原始BOC或C/BOC相比，该C/BOC/B光催化剂对NO的净化表现出优异的光催化效率，去除率达到53.0%.紫外-可见光谱显示，C/BOC/B的光吸收扩展到了可见光范围.利用ESR光谱发现，C/BOC/B上的ESR信号较强，说明C/BOC/B具有较好的氧化能力，同时也证明了光生载流子在C/BOC/B上可以通过电子传递通道实现有效分离.最后，通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结合DFT计算对NO转化的反应途径和机理进行了研究结果表明，在C/BOC/B样品上反应物与中间产物增强的吸附能有效提高材料的光催化效率，同时抑制中间产物的形成，提高目标产物选择性，可见，设计并制备的C/BOC/B表现出优异的光催化活性和脱除NO的稳定性.理论DFT计算和实验表征结果证实，C掺杂和等离子体Bi负载的协同效应对于性能的增强至关重要.本文为有效光催化剂设计提供了新的视角和策略，可进一步激发2D纳米材料的光催化性，从而推动它在异质光催化中的广泛应用.

过刊目录