催化学报

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第41卷第10期目次

2020, 41 (10): 0-0.

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“环境光催化专刊”前言

井立强, 陈春城, 安太成

2020, 41 (10): 1439-1439. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63645-2

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抗生素废水中的光催化:污染物降解和产氢综述

韦之栋, 刘军营, 上官文峰

2020, 41 (10): 1440-1450. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63448-0

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近些年来，关于抗生素药物的研究越来越多.在1998-2018的20年间，共计发表了超过5000篇关于抗生素废水处理的研究论文.其中，由于绿色环境友好型的特点，光催化降解抗生素废水成为一个新的研究热点而备受关注.本文总结了近些年来的光催化技术在抗生素废水中应用的研究进展，包括抗生素废水的降解以及转化抗生素废水产氢.对于常用的催化剂材料体系也同样进行了讨论.所涉及到的抗生素主要包含了四种常见的种类，分别是四环素类，磺胺类，β-内酰胺类以及喹诺酮类抗生素.此外，本文还列出了光催化在抗生素废水中的未来发展与挑战的前景，特别是在光催化转化抗生素废水制氢方面.
在光催化氧化去除抗生素的研究中，早期的催化剂体系以TiO₂基氧化物体系为主.然而，随着研究的深入，TiO₂基催化剂材料一般只能响应紫外光，将极大限制其在未来的工业化应用中.人们致力于开发新的可响应可见光甚至远红外光的材料体系.而硫化物以及氮化物基材料可以满足在可见光实现光催化抗生素废水的降解.然而，由于这两类催化剂材料的价带位置过高，氧化能力不足，在可见光下的降解效果也有限.铋系材料则同时可以解决上述问题，它们通常具有可见光吸收能力且价带更正氧化能力更强，成为可见光光催化降解抗生素催化剂的热门选择之一.抗生素废水既是一种废物，也是一种能源.光催化抗生素废水制氢的研究近几年来逐渐兴起.这些研究表明，可以实现光催化制氢与抗生素废水降解的同步进行.目前的研究中，使用的催化剂材料多集中在g-C₃N₄以及CdS体系为主的材料上，新的材料体系有待于开发.
然而，对于未来光催化与抗生素废水之间的研究，还存在着一些问题及挑战.在光催化降解抗生素中废水中，抗生素废水的氧化还原电位需要确定，这对于催化剂的选择具有一定的指导性.其次，新的高效的可见光催化剂材料仍然有待于开发.降解的路径与抗生素浓度之间的关系，也是需要深入研究之所在.而对于光催化同时产氢去除抗生素废水的体系，首先是说明氢的来源，其次在于探索厌氧环境下抗生素废水的降解路径，自由基迁移转化规律及其协同竞争关系.最后，开发新型高效的同时产氢降解抗生素废水的光催化体系依然是一个挑战和难题.

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光催化的氟效应

黎小芳, 伍晓锋, 刘升卫, 李宇涵, 范佳杰, 吕康乐

2020, 41 (10): 1451-1467. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63594-X

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半导体光催化因有望可持续地解决日益严峻的环境与能源问题而得到国内外学者的广泛关注.但是，以TiO₂为代表的半导体光催化材料，存在光响应范围窄和光生载流子容易复合的问题，导致其光催化效率不高.为了提高半导体光催化效率，科学家们采取了许多策略对本征半导体光催化剂进行修饰改性，如表面敏化、贵金属沉积、元素掺杂和半导体复合等，以拓展光吸收范围和促进光生载流子分离.近来，高能面TiO₂纳米晶的报道为高性能半导体光催化材料的设计提供了新的思路.在所有对TiO₂进行修饰改性的元素里面，氟因其独特的性能而对TiO₂光催化产生了深远影响：
（1）（在酸性溶液里面）氟离子与TiO₂强烈的配位作用（化学吸附）会改变TiO₂光催化材料表面的化学结构，生成氟化钛（≡Ti-F），进而影响污染物在催化剂表面的吸附（反应式（1））；
≡Ti-OH+H⁺+F^- → ≡Ti-F+H₂O（1）
（2）吸附在TiO₂表面的氟离子，很难被空穴氧化成氟自由基（E_F·/F^-^?=3.6V vs NHE），只能将溶剂水氧化成羟基自由基（·OH）.与本征TiO₂空穴氧化产生的表面吸附态羟基自由基（·OH_bounded）不同（反应式（2）），表面氟修饰后空穴氧化溶剂水产生的羟基自由基（反应式（3）），是可以脱离催化剂表面（在溶液中自由扩散的），也就是游离态羟基自由基（·OH_free）.
≡Ti-OH+h⁺→ ≡Ti…·OH（·OH_bounded）（2）
≡Ti-F+H₂O+h⁺ → ≡Ti-F+·OH_free+H⁺（3）
本文主要从以下几个方面综述了氟效应对半导体光催化的影响：（1）TiO₂光催化的表面氟效应，包括游离自由基效应、表面电子结构效应和电子清除剂效应；（2）TiO₂光催化的氟掺杂效应，包括氟离子掺杂、氟离子与非金属离子共掺杂、以及氟离子与金属离子共掺杂；（3）TiO₂的氟离子形貌控制效应，包括空心结构TiO₂、高能面TiO₂和介晶TiO₂.
此外，我们也将氟效应拓展到其它非TiO₂半导体上，包括Bi₂WO₄，BiPO₄，Fe₂O₃，SrTiO₃和g-C₃N₄.本文还总结了氟效应在半导体光催化领域的应用，包括（1）化学品的光催化选择性氧化；（2）污染物的光催化选择性降解；（3）光催化分解水产氢；（4）光催化还原二氧化碳；（5）制备高热稳定性TiO₂.
最后总结了氟效应的优缺点，并对氟效应的前景进行了展望.现在仪器表征技术（特别是原位表征技术）的快速发展，为半导体光催化氟效应的深入研究提供了新的武器.将氟效应与其它方式的耦合，如表面等离子体效应、晶体缺陷和单原子催化，来进一步提高半导体光催化性能，是未来氟效应研究的发展方向.

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锐钛矿TiO₂可见光催化选择有氧氧化巯基化合物到二硫化物

许辉, 石继龙, 吕少帅, 郎贤军

2020, 41 (10): 1468-1473. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63640-3

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二硫化物独特的化学性质使其在生物分子结构改性、药物传输、工业原材料生产中有重要的应用，因而它的合成和研究一直备受关注.在报道的众多合成方法中，最主流的仍然是硫酚的氧化合成.鉴于传统的合成条件严苛、不利于环境保护，以O₂/空气为氧化剂的光催化实现二硫化物的合成已经成为热点研究.在已报道的光催化剂中，TiO₂因为具有化学性质稳定、高效廉价、易回收等优点，在非均相光催化体系中倍受关注.但其缺陷是只能在紫外光区响应激发，这在很大程度上限制了它的应用.本文通过底物巯基化合物与TiO₂表面络合的方式吸收可见光，使其光响应拓展到可见光区.
本文以O₂为氧化剂，巯基化合物与锐钛矿TiO₂络合，可见光高效催化选择氧化生成二硫化物.同时优化了反应条件，如不同波长LED光源、不同类型TiO₂及TiO₂用量，确定硫酚（0.6mmol）、O₂（0.1MPa）、绿光LED（520nm）、CH₃CN（1mL）、锐钛矿TiO₂（30mg，ST-01）为反应最优条件.通过紫外-可见光吸收光谱、透射电镜、比表面积、核磁和高分辨质谱等方法对光催化剂和产物进行表征.结果表明，该反应体系对硫酚（包括杂环、多环硫酚）具有普适性，反应效率高，产率> 90%.其中含吸电子基团的底物比含供电子基团的底物更利于反应进行；同时官能团空间效应对反应速率有一定影响.反应对各类官能团具有很好的兼容性.对于硫醇类底物，需要有机碱三乙胺（TEA）参与才能完成转化.另外，当反应有TEA参与时，可在很短的时间内（< 5min）生成不对称的二硫化物，且产率极高（> 92%）.当底物与二氧化钛的表面络合物吸收可见光后，激发产生的电子通过底物的S原子直接注入到TiO₂的导带，得到含硫自由基和超氧自由基两个活性体.含硫自由基与底物分子作用形成对称的二硫化物，进而在TEA协助下生成不对称二硫化物，而超氧自由基则最终转化成H₂O₂.整个过程中TiO₂的作用至关重要，包括：与巯基化合物络合，完成电子传输，促进超氧自由基形成等.该反应体系简单高效，具有很高的原子经济性，符合绿色化学理念.

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基于芳香胺化合物的光催化脱卤加氢

孟涤, 朱倩, 魏燕, 甄胜利, 段苒, 陈春城, 宋文静, 赵进才

2020, 41 (10): 1474-1479. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63582-3

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近年来，光催化活化碳卤键已经成为构筑新化学键的有力方法.其基本原理在于利用光激发产生的高活性激发态或中间物种，经由电子转移过程实现碳卤键的断裂产生碳自由基和卤离子（C-X+e^- → C·+X^-）.碳自由基通过加氢或者或亲电进攻等途径完成反应，实现碳卤键到碳氢、碳碳等化学键的转化.目前已报道的用于活化碳卤键的光催化剂包括过渡金属（如钌、铱）配合物，过渡金属盐（Ce^IIICl₆^3-）、有机小分子光（二氢苯二嗪、苯基吩噻嗪、苝酰亚胺以及芘类衍生物分子）等.
本工作中我们开发了基于小分子芳香胺，包括N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺（TMPD）与N，N，N'，N'-四甲基联苯胺（TMB）等作为光催化剂实现高惰性芳香卤代化合物脱卤加氢的催化体系.荧光强度/寿命测试表明芳香胺的强还原性单重激发态可通过扩散控制的电子转移实现惰性卤代底物（氯苯，六氟苯等）中碳卤键的解离；并且原位顺磁共振直接观察到了这一步骤产生的芳基自由基以及TMPD正离子自由基；自由基捕获实验也为解离电子转移活化碳卤键提供了进一步的支持.
芳香胺分子在计量反应条件下可同时作为光敏剂和电子/氢给体可在紫外光照下（λ> 360nm）实现芳香卤代化合物的脱卤加氢，并表现出较高的转化率和选择性：溴苯乙酮（86%，90%）、六氟苯（91%，五氟苯26%/1，2，4，5-四氟苯17%）、氯苯（63%，80%）.引入N，N-二异丙基乙二胺（DIPEA）作为电子给体，能够还原芳香胺正离子自由基完成催化剂循环，DIPEA同时作为氢给体参与芳基自由基加氢.我们在催化反应条件下（5 mol%芳香胺）调研了脱卤加氢的卤代底物范畴.以TMPD为例，对溴苯乙酮光照4小时后可得到90%脱溴产物；相对难还原的溴苯经过6小时光反应脱卤达到37%.六氟苯经过24小时反应后可以脱去1-2个氟，生成五氟苯（25%）和1，2，4，5-四氟苯（50%）.对氯苯甲酸甲酯在7.5小时反应后得到了72%的加氢产物；而对于更难还原的氯苯两小时光照可生成约40%的脱氯产物（增加TMPD用量可进一步提高脱氯效率至63%）.TMPD催化杂环卤代化合物脱卤的效果也较好，如3-溴噻吩（18h，41%）和3-溴-4甲基吡啶（25h，60%）.另外TMB和4，4'，4"-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三基）三苯胺作为光催化剂也可实现脱卤加氢.
我们进一步研究了典型持久性有机污染物2，2'，4，4'-四溴联苯醚（BDE47）的光催化脱溴反应，30小时光照后脱溴效率可达83%，并且产生了40%的全脱溴产物联苯醚.脱溴中间产物分布表明邻位溴脱除速率高于对位溴.这一结果与解离电子转移活化碳卤键的机理一致.
总而言之，我们的工作表明小分子芳香胺光敏剂的激发态能够通过扩散控制的电子转移活化碳卤键.它们作为光催化剂可实现多种有机卤化物的脱卤加氢.

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利用固溶体和异质结的协同效应增强BiOBr_0.5I_0.5/BiOI分子氧活化能力光催化去除NO

寇明璞, 邓宇, 张如梦, 王丽, Po Keung Wong, 苏凤云, 叶立群

2020, 41 (10): 1480-1487. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63607-5

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层状卤氧化铋（BiOX，X=Br，I和Cl）光催化剂在可见光下具有优异的分子氧活化性，因而对NO的去除具有较好的光催化活性.为了进一步增强其光催化性能，人们设计了一些改性结构的卤氧化铋光催化剂，并显示出了较强的光催化活性.固溶体和异质结是通过提高激子和载流子的分离效率来增强分子氧活化的有效策略.我们前期工作表明，固溶体BiOBr_0.5I_0.5和异质结材料BiOBr/BiOI因其特殊的结构而提高了分子氧活化的光催化活性.然而，固溶体和异质结的协同效应是否可以用于光催化去除NO尚不确定.
因此，本文采用一锅热法设计和制备了固溶体和异质结共存的催化剂BiOBr_0.5I_0.5/BiOI，运用X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）和透射电镜（TEM）表征了其基本结构.BiOBr_0.5I_0.5/BiOI与BiOBr_0.5I_0.5和BiOI的光致发光光谱（PL）结果表明，BiOBr_0.5I_0.5/BiOI较弱的电子空穴复合能力及其增多的光催化载流子，与其较高的光电流强度和较小的阻抗结果相符合.活性氧的测定是证实光催化过程中分子氧活化的最直接证据.据报道，在激子和载流子光催化过程中存在两种主要的典型产物：单线态氧（¹O₂）和超氧自由基（·O₂^-）.更多的¹O₂和·O₂^-的产生意味着分子氧活化能力的增强.我们用ESR光谱与化合物3'，3'，5，5'-四甲基联苯胺（TMB）和硝基蓝四氮唑（NBT）一起评价了¹O₂和·O₂^-的生成.对于¹O₂和·O₂^-，BiOBr_0.5I_0.5/BiOI比BiOBr_0.5I_0.5和BiOI具有更强的ESR信号.结果表明，由于固溶体结构光催化增强的激子和异质结的存在，BiOBr_0.5I_0.5/BiOI在可见光照射下产生更多的¹O₂和·O₂^-.另一方面，ROS定量实验也支持该结果.因此，固溶体和异质结的协同作用提高了分子氧活化能力，从而提高了BiOBr_0.5I_0.5/BiOI的光催化NO去除效率.
采用不同诱捕剂的实验探索了BiOBr_0.5I_0.5/BiOI光催化NO去除过程.与无捕获剂的NO去除效率（36.2%）相比，加入三乙醇胺（13.2%），2'2'6'6'-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO，10.2%）和苯醌（BQ，7.1%）时，光催化NO去除效率明显下降.通过傅里叶红外光谱（FT-IR）进一步证实光催化NO的去除过程.基于上述实验结果，我们提出了光催化NO的去除过程.第一步，由异质结引起的电场将促进光生电子和空穴分离，通过载流子光催化转移.然后，h⁺与NO反应生成NO⁺作为中间产物.同时，O₂与e^-结合产生·O₂^-.另一方面，BiOBr_0.5I_0.5固溶体具有独特的层状结构，因此具有强烈的电子空穴相互作用，通过能量转移过程促进了¹O₂的产生.第二步，¹O₂和·O₂^-促进了BiOBr_0.5I_0.5/BiOI对NO氧化至NO₂的良好光催化氧化活性.最后，NO₂可以与水反应生成硝酸和亚硝酸.
这是首次报道固溶体和异质结的协同光催化去除NO.它为提高BIOX（X=Br，I和Cl）的光催化活性提供了一个建设性的思路.

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微波辅助合成缺陷型氧化钨及其光催化杀菌机理:氧空位的作用

古文泉, 王万军, 李桂英, 谢皓晶, 王保强, 安太成

2020, 41 (10): 1488-1497. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63409-1

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饮用水的微生物污染问题受到越来越多的重视，亟需发展更加安全的饮用水消毒技术.光催化消毒由于其利用取之不尽的太阳光作为能源的特点成为近年来最有潜力的"绿色"杀菌技术，然而传统TiO₂光催化只能响应紫外光，并且目前已报道的可见光响应催化剂的杀菌效率仍然较低，不能满足应用需求.表面氧空位修饰是提高光催化剂性能的有效途径，已被证明可提高光催化降解、产氢及CO₂还原性能，然而其对于光催化杀菌的增强机制少有研究.WO₃由于具备可见光催化性能而受到较多关注，同时研究表明表面氧空位可提高WO₃光吸收性能从而增强活性，但氧缺陷型WO₃的光催化杀菌性能尚不明确.另一方面，氧缺陷WO₃多是通过H₂热还原制备或长时间水热反应制备，存在高温易爆、反应时间长等缺点.本文以WO₃为例，利用微波辅助溶剂热法合成WO_3-x，研究其在可见光下的光催化杀菌性能，探明氧空位对杀菌作用的增强机制，提出针对光催化杀菌的缺陷型催化剂制备策略.
研究发现，以乙醇作为溶剂WO_3-x可在150^oC经4h微波加热成功合成，相对于传统水热合成大幅缩短了制备时间.SEM/TEM表明其为纳米片形貌，UV-Vis DRS结果显示其带隙由2.53eV增加到2.61eV，主要是由于量子尺寸效应导致带隙蓝移，同时发现WO_3-x在500-800nm范围内具有强可见光吸收，来源于氧空位导致的LSPR吸收.XPS表明W：O比为1：2.87，说明样品含有大量氧空位，并通过EPR测试进一步证实了氧空位的生成.光催化杀菌实验表明，WO_3-x在可见光（λ﹥420nm）照射下可在150min内实现对6 log大肠杆菌的完全杀灭，其杀菌反应动力学符合Geeraerd模型，最大反应速率常数k_max为18.87h^-1，是无氧空位WO₃的15.2倍，充分说明表面氧空位修饰是大幅提高WO₃光催化杀菌性能的有效途径.
进一步对光催化杀菌机理进行了深入研究，发现草酸钠（空穴湮灭剂）的加入可完全抑制杀菌反应，说明细菌灭活主要是空穴引起的氧化反应，同时利用表面氟化取代表面羟基实验发现经空穴氧化生成的表面羟基自由基·OH_ads也不是主要的活性物种，从而证实WO_3-x体系中光催化杀菌主要是通过空穴直接氧化实现.XPS-VB测试表明合成的WO_3-x相对于WO₃其价带发生下移，导致光生空穴的氧化能力提高，同时电化学阻抗谱（EIS）及稳态荧光光谱（PL）证实WO_3-x具有更高的光生电子-空穴分离率和界面电子传输效率.这些结果表明氧空位修饰不仅可以通过调控能带结构影响光生空穴氧化能力，而且可以提高载流子迁移率从而提高光催化杀菌性能.综上所述，本文提供了一种通过微波辅助调控半导体光催化剂表面氧空位的方法，并以WO_3-x为例阐明了氧空位对光催化杀菌的增强机制，为今后定向开发缺陷型光催化剂，实现对病原微生物的高效控制和杀灭提供了新的研究思路.

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溴掺杂石墨相碳化氮对Cr(VI)光催化还原性能的提高

汪勉, 曾玉彬, 董国辉, 王传义

2020, 41 (10): 1498-1510. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63435-2

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半导体光催化技术不仅可将太阳能转化为化学能，还能直接降解和矿化有机污染物，在解决能源短缺和治理环境污染等方面具有广阔的应用前景.然而传统的TiO₂光催化剂具有较大的禁带宽度（3.2eV），使得材料只能吸收紫外光（仅占太阳光的4%）且量子产率较低.因此，研究和开发新型的本身具有可见光响应的光催化材料在实际应用中具有重要的指导意义.g-C₃N₄作为一种非金属有机聚合物n型半导体，因具有合适的禁带宽度、独特的电子结构和良好的化学稳定性，迅速成为光催化领域的研究热点.但是，由于g-C₃N₄本身存在比表面积小、可见光响应范围狭窄和光生电子-空穴对分离效率低等缺陷，极大限制了其光催化实际应用.
为了解决该问题，人们进行了很多尝试来改善石墨相氮化碳光催化材料的光催化活性.研究表明，非金属元素掺杂是一种有效且常用的提高g-C₃N₄光催化性能的方法.例如，通过高温煅烧三聚氰胺和氧化硼混合物可制备掺B的g-C₃N₄，g-C₃N₄结构中的H元素被B取代，B的掺杂大大提高了g-C₃N₄的光催化活性；利用氟化铵和三聚氰胺合成F掺杂的g-C₃N₄，F原子与g-C₃N₄中心或边缘的C键合，将部分sp²杂化的碳原子转化为sp³杂化，降低了材料的平面性，从而使材料的析氢性能和催化苯氧化生成苯酚的能力有了明显提高；使用氯化铵和双氰胺作为前驱体制备Cl掺杂的g-C₃N₄，Cl元素的引入使g-C₃N₄晶格变形，带隙变窄，电荷迁移效率提高，光催化效率显著改善.
基于上述结果，并考虑到原子的电负性和大小等因素的影响，我们采用简单的一步法合成了系列Br掺杂的g-C₃N₄光催化剂CN-BrX.通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）和电子显微镜（SEM、TEM）等手段对材料的结构进行了表征，并结合元素分析（EA）和光电子能谱（XPS）研究了其形成机理.采用光催化还原Cr（VI）效率、光催化产双氧水浓度以及光催化氧化NO能力评价了CN-BrX的光催化活性，并进行了光催化反应过程动力学拟合和循环实验.通过理论计算（DFT）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、荧光光谱（PL）、光电流（PC）和比表面积（BET）等测试分析了材料的光催化活性增强机理，并通过活性物种捕获实验深入探究了其光催化还原Cr（VI）的反应机理.结果表明，CN-BrX（CN-Br30除外）保留了g-C₃N₄的基本骨架，其中Br元素以取代碳氮杂环中N原子的形式均匀分布于g-C₃N₄结构中.引入的Br元素可以明显降低材料的禁带宽度，拓宽其可见光响应范围，加快光生载流子的分离效率，并增大其比表面积，从而使得改性材料具有更高的光催化氧化还原活性.此外，在Cr（VI）光催化还原过程中，光生e^-，·OH和H₂O₂均起着重要作用.

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·CO₃^-在基于太阳光驱动的TiO₂-贝壳粉降解盐酸四环素中的作用:降解机理和转化路径

王佳琦, 钱庆荣, 陈庆华, 刘欣萍, 罗永晋, 薛珲, 李朝晖

2020, 41 (10): 1511-1521. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63525-4

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抗生素的滥用和不当排放对水陆生生态系统造成了严重威胁，在世界各地水环境污染物调研中普遍检测到盐酸四环素的存在.如何解决水体中高稳定、难降解的盐酸四环素污染问题是当前环境领域重点研究的课题之一.在各种去除方法中，利用光化学反应生成活性氧物种如·CO₃^-，·OH，·O₂^-，·SO₄^-和¹O₂等实现对有机污染物的降解在众多研究方法中脱颖而出.·CO₃^-在水体中具有较高的稳态浓度且其对有机物降解具有高选择性.CO₃^2-或HCO₃^-与活性物种如·OH，h⁺，·O₂^-，·SO₄^-等反应可以生成·CO₃^-.传统的半导体光催化剂TiO₂在光照下会产生·OH，·O₂^-及h⁺等活性物种，能有效地降解有机污染物，已有研究发现添加CO₃^2-/HCO₃^-有利于提高UV/TiO₂体系降解有机物的反应速率.
贝壳中含有95%以上的碳酸钙，由于其具有低成本、生态友好、无毒性等特点而越来越受到人们的关注.贝壳与TiO₂复合，利用贝壳在水相中提供的CO₃^2-/HCO₃^-与TiO₂在光照下产生的·OH，·O₂^-及h⁺等活性物种反应生成·CO₃^-促进光催化反应速率的提高，对盐酸四环素的有效去除具有显著意义.
本文通过溶胶-凝胶法合成TiO₂-贝壳粉，采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱和氮气吸附-脱附测试等技术对所得样品进行了表征.考察了TiO₂-贝壳粉在模拟太阳光下对盐酸四环素的降解性能.结果表明，在模拟太阳光的作用下，40% TS-300在30min内能降解94.0%的盐酸四环素，优于纯TiO₂的降解效率（88.6%）.通过自由基捕获实验比较了TiO₂和TiO₂-贝壳粉体系降解盐酸四环素机理的差异，在TiO₂光催化降解盐酸四环素体系中，·O₂^-和h⁺是主要活性物种.而在TiO₂-贝壳粉体系中，TiO₂在光照条件下产生的·OH，·O₂^-及h⁺通过与贝壳粉在水相中提供的CO₃^2-/HCO₃^-进一步产生·CO₃^-，·CO₃^-、·O₂^-和h⁺协同作用实现盐酸四环素的有效降解.采用HRESI-TOF-MS研究了40% TS-300光降解盐酸四环素的中间转化产物，提出TiO₂-贝壳粉光降解盐酸四环素可能的降解路径.对40% TS-300样品进行了光降解盐酸四环素长效循环测试，结果表明该样品能够保持稳定有效的降解盐酸四环素性能，此为该材料今后的潜在应用奠定了可靠基础.

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实验法探究Type-II模型和全固态Z-Scheme结构模型在同种降解体系中的适配程度

黄喆奥, 赵硕, 余颖

2020, 41 (10): 1522-1534. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63495-9

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随着光催化研究的深入开展，人们对复合催化剂的内部电子空穴转移路径产生了浓厚的兴趣，并提出几种相对合理的载流子迁移路径猜想.其中包括异质结构型（包括Type-I型异质结与Type-II型异质结）和Z-Scheme构型（包括直接Z-Scheme型异质结和间接Z-Scheme型异质结），解释了部分活性提升的机理.我们选取了全固态Z-Scheme异质结结构作为模型，制备出TiO₂-C-C₃N₄三元复合催化剂.全固态Z-Scheme异质结结构是指在两个带隙匹配的半导体之间引入导电材料，半导体之间不直接接触.在太阳光的激发下，导电材料两侧的半导体被同时激发，电子分别从两者的价带跃迁至导带，并在价带上留下空穴.由于两者之间存在电子导体，处于中间位置的导带电子会沿电子导体运动，与处于中间位置价带的空穴复合，留下氧化还原能力较强的价带空穴和导带电子.整个反应路线形成"Z"字形状，模拟了光合作用的反应路径.我们对TiO₂-C-C₃N₄三元催化剂以及TiO₂与C₃N₄形成的Type-II异质结的TiO₂-C₃N₄二元催化剂进行了XRD、SEM、TEM、BET、XPS、光电流、紫外漫反射和PL光谱等表征测试，并根据光催化实验结果解释了两种不同复合材料催化机理上的差异，证明两种不同异质结结构可以影响光催化性能.
由TEM图可知，TiO₂-C-C₃N₄催化剂由于碳的引入，TiO₂纳米颗粒表面被碳层包裹，与未引入碳的TiO₂-C₃N₄的TEM图像有着明显区别.由C₃N₄和TiO₂的界面可以看出二者不是简单的物理混合，而是形成连接紧密的界面，这在光电流测试中也有体现.光催化测试中，用两种不同碳材料修饰TiO₂的样品TiO₂-5C₃N₄和TiO₂-C的性能都有提高，但提高程度不同.因为TiO₂-C在分离载流子时是转移并储存电子，其中TiO₂的价带空穴不发生移动，而TiO₂-C₃N₄是通过Type-II异质结的机理分离载流子，C₃N₄导带的电子向TiO₂的导带移动，TiO₂的价带空穴向C₃N₄的价带移动，所以空穴的氧化能力下降，而且催化性能十分依赖于空穴的氧化能力，这就导致了TiO₂-C₃N₄的性能弱于TiO₂-C.理论上看，TiO₂-C₃N₄与TiO₂-C两种催化剂性能优越，复合在一起的三元复合物形成Z-Scheme结构，有着氧化能力强的电子和还原能力强的空穴，其催化性能应该进一步提高，但是在光催化测试中TiO₂-C-C₃N₄三元催化剂性能却大幅度下降，远不如TiO₂-C₃N₄与TiO₂-C的性能.由于TiO₂-C具有较高的光催化和光电流性能，所以TiO₂-C-C₃N₄三元催化剂的性能下降并不是碳层的影响.原因可能是，虽然Z-Scheme异质结结构的核心是处于中间位置的导带电子和价带空穴相结合，牺牲一部分氧化还原能力较弱的载流子，以保留氧化还原能力强的电子和空穴，但在TiO₂和C₃N₄的莫特肖特基曲线测试中发现，两者的导带位置和价带位置都很接近，C₃N₄的价带虽然处于中间，还是具有2.12eV的价带位置，所以C₃N₄能产生羟基自由基（PL测试中已证明），这样C₃N₄的空穴仍然具有较好催化能力，这就导致Z-Scheme异质结结构牺牲C₃N₄价带的空穴会对催化有消极影响.另一方面，可能是理想的Z-Scheme异质结结构需要中间导带和价带的载流子能够1：1复合，但由于C₃N₄的光电响应能力远弱于TiO₂（光电流测试中已证明），导致Z-Scheme异质结结构中光生电子和空穴的比例不一致，因此TiO₂的电子没有被完全消耗掉，Z-Scheme异质结结构的传输路径中断，不能按照理想模型工作，使得TiO₂-C-C₃N₄表现出差的光催化性能.
根据以上研究结果，我们提出了一种以宏观实验结果为主、微观内部机理为辅的方法来判断催化机理，使得更容易区分两种载流子转移模型，并探究Type-II模型和全固态Z字结构模型在同种降解体系中的适配程度，可以针对不同需求和不同环境来设计适应某些特殊降解条件的高效光催化剂.

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BiOCl_0.9I_0.1/β-Bi₂O₃复合材料在模拟太阳光下光催化降解盐酸四环素性能

马雄, 陈凯怡, 牛斌, 李艳, 王磊, 黄静伟, 佘厚德, 王其召

2020, 41 (10): 1535-1543. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63486-8

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盐酸四环素（TCH）是一种常见且广泛用于制药保健和兽医领域的抗生素，水生环境中的TCH残留物可诱导抗生素抗性病原体的发展，并对人类健康具有潜在的长期威胁.然而，传统的物理吸附和生物降解方法很难实现对TCH的降解.光催化技术由于其高效，简单的操作和低成本被认为是降解TCH的实用方法.BiOX（X=Cl，Br和I）是具有间接带隙的半导体，其光生载流子的复合概率相对较低，因而在光催化中有着广泛应用.但是，当单独BiOX作为光催化材料时，其电子-空穴对分离弱、载流子传输慢，从而使BiOX不能很好的在光催化领域发挥作用.为了缓解或解决此限制性因素，将卤氧化物BiOCl_0.9I_0.1与半导体β-Bi₂O₃复合，通过在光照下降解20mg·L^-1的TCH来评价复合材料的光催化性能.
基于此，本文采用电子扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、和电流时间（i-t）等对其进行了表征和活性测试，通过UV-vis漫反射光谱，Mott-Schottky图和XPS光谱，分析样品的相对VB和CB边缘位置和元素价态；通过能带评价，探讨了BiOCl_0.9I_0.1/15%β-Bi₂O₃在TCH降解过程中光催化活性的可能机理.SEM分析表明，纯BiOCl_0.9I_0.1样品是方形纳米片且尺寸约为100nm，其规则地成形并层层覆盖.将制备的BiOCl_0.9I_0.1/15%β-Bi₂O₃复合物的基本形态与纯BiOCl_0.9I_0.1和纯β-Bi₂O₃进行比较，纯β-Bi₂O₃为块状结构，形成复合物后，BiOCl_0.9I_0.1纳米片作为组分嵌入β-Bi₂O₃块中，BiOCl_0.9I_0.1纳米片在β-Bi₂O₃表面部分聚集成最终覆盖整个表面的小花状微结构.BiOCl_0.9I_0.1纳米片的存在极大地增加了复合物的比表面积，并为反应提供了更多的活性位点.HRTEM表征结果进一步确认了上述结果.紫外漫反射吸收光谱表明，β-Bi₂O₃能有效增加BiOCl_0.9I_0.1对可见光的吸收，增加了对光的利用率.
光催化性能测试表明在光照120min后，BiOCl_0.9I_0.1/15%β-Bi₂O₃复合材料的样品中TCH的降解率达到了82.4%，而BiOCl_0.9I_0.1，β-Bi₂O₃，BiOCl_0.9I_0.1/5%β-Bi₂O₃，BiOCl_0.9I_0.1/10%β-Bi₂O₃和BiOCl_0.9I_0.1/20%β-Bi₂O₃等复合样品的TCH的降解率仅分别为54.8%，21.0%，70.0%，73.2%和79.9%，说明BiOCl_0.9I_0.1/15%β-Bi₂O₃对水中的盐酸四环素有很好的降解作用.为了探索TCH光降解中涉及的活性物质，我们进行了一系列清除试验，得出TCH光降解的主要活性物质是·O₂^-和·OH.为了研究BiOCl_0.9I_0.1/x%β-Bi₂O₃复合催化剂的重复使用性能，将反应后的样品粉末收集，并在相同条件下重复使用三次.结果发现，BiOCl_0.9I_0.1/15%β-Bi₂O₃的光催化活性未见显著降低，表明它具有优异的稳定性和可再利用性.

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基于钼酸铋的碘掺杂辅助氧空位可控引入及其高效活化分子氧和矿化五氯酚作用

汪圣尧, 熊中亮, 杨楠, 丁星, 陈浩

2020, 41 (10): 1544-1553. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63506-0

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氧空位引入是设计带隙和电子结构以显著提高半导体光催化效率的有效策略之一.氧空位不仅可以有效地捕获载流子而加速光生电子空穴对的分离，还可以捕获电子作为惰性气体分子活化的活性位点.在分子水平上阐明氧空位在光催化中的固有功能也逐渐引起了研究者们的广泛兴趣.近年来，诸多文献报道原生氧空位可以很容易地通过局域电子对氧气进行充电，这表明光催化是分子氧在氧空位上的活化是克服三重态O₂自旋禁制反应生成活性氧物种的可靠选择.由此产生的活性氧物种，如羟基自由基（^·OH）、超氧阴离子自由基（^·O₂^-）和单线态氧（¹O₂），通常比O₂更具有氧化性.尽管在构建氧空位方面已有系列开创性的工作报道，但在光催化材料上氧空位浓度的调控策略仍处于起步阶段，依然具有很大的探索空间.因此，建立一种可控引入氧空位的方法，并揭示氧空位在增强分子氧活化中的潜在作用具有重要科学意义.我们利用还原性的乙二醇为溶剂，通过简便的溶剂热法合成了氧空位浓度可控的碘掺杂钨酸铋.在理论计算预测的基础上，采用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微技术（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体光谱（ICP）、拉曼光谱（Raman）和电子顺磁共振波谱（EPR）等多种表征手段研究了碘掺杂对钨酸铋氧空位构筑及理化性质的影响.
理论计算结果表明，未改性钨酸铋需要2.94eV的能量驱使晶格氧原子逸出形成氧空位，而表面碘掺杂可以将该能垒降至1.20eV，证明了碘掺杂可以降低钨酸铋氧空位的形成能，从而促进钨酸铋上氧空位的生成.受此启发，我们利用溶剂热法合成了系列碘掺杂钨酸铋，XRD和形貌分析表明碘的引入并未改变钨酸铋的结构.而XPS和ICP分析证实了碘的成功引入.EPR结果显示随着碘含量的增加，钨酸铋的氧空位浓度也逐渐提高，证明了碘的引入促进了氧空位的产生.通过对五氯酚钠的光催化降解实验，我们进一步研究了碘诱导产生的氧空位对材料光催化活性的影响.结果表明，所有碘掺杂的钨酸铋在可见光辐照下都表现出更高的五氯酚钠降解活性，优化后的碘掺杂钨酸铋在2h内对五氯酚钠的总有机碳去除率即可超过90%.为进一步分析碘掺杂钨酸铋光催化活性提高的原因，我们分别对样品进行了比表面测试、氧气吸附量测试及能带位置和活性物种分析.结果表明，碘元素的掺杂虽然没有明显拓展钨酸铋的吸收带边，但是可以提高钨酸铋材料在可见光区的光吸收能力，促进材料对光的利用率.更重要的是，氧空位的引入显著增强了钨酸铋对氧气的化学吸附，因而增强了其在可见光下通过活化分子氧作用，进而产生更多的超氧自由基和单线态氧促进光催化五氯酚降解.该研究为实现可控构筑含氧空位光催化材料用于环境污染物降解提供了新的思路.

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原位制备SnO₂/SnS₂异质结促进光催化污染物降解

刘媖, 潘东来, 熊明文, 陶英, 陈晓峰, 张蝶青, 黄宇, 李贵生

2020, 41 (10): 1554-1563. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63498-4

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光催化技术作为一种新兴的绿色催化技术，在解决环境污染、缓解能源短缺等方面得到了广泛的研究，但光生载流子易复合的问题极大限制了该技术的应用.构建光催化剂内建电场的方法可有效提高异质结光催化剂的光生载流子分离效率，进而提高光催化效率.然而如何在两种半导体界面形成紧密接触的异质结结构仍然存在一定的挑战.
本文通过在含硫前驱液中加入SnO₂纳米颗粒，在水热条件下利用原位离子交换的方法合成了SnO₂/SnS₂异质结光催化剂。形貌表征发现此法所制备催化剂是一种复合有纳米颗粒的六边形结构纳米片异质结光催化剂，透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）表征证实其具有紧密连接的异质结结构.高倍TEM图显示SnO₂颗粒均紧密负载在SnS₂纳米片上.同时，XPS测试结果表明，在SnO₂/SnS₂异质结构中Sn 3d_5/2的结合能为486.43eV，介于SnS₂与SnO₂的结合能之间，这一结果可归结为SnO₂与SnS₂形成了紧密结合的异质结.此外，紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）测试结果表明，由于SnS₂的存在拓宽了单纯SnO₂光催化剂的光吸收范围，样品的光吸收范围成功地从紫外光波长范围扩展到可见光波长范围，进而提高了其对太阳光的利用率.
本文进一步采用有机染料的光催化降解作为探针反应，对所制备催化剂进行了光催化性能评价。光催化降解亚甲基蓝（MB）的实验结果显示，SnO₂/SnS₂异质结样品相比纯相的SnO₂和SnS₂以及SnO₂&SnS₂的机械混合样品均表现出更高的降解效率，验证了该紧密连接的异质结光催化剂具有更优的光催化性能.为了进一步探究SnO₂/SnS₂异质结光催化剂的光降解机理和光生载流子迁移过程，通过活性物种捕获实验探索了光降解过程中的活性物种.实验结果显示，在SnO₂/SnS₂异质结光催化剂降解有机物的过程，超氧自由基是污染物光降解过程中的主要活性物种.光生载流子迁移过程探究表明作为电子传输体的SnO₂能够快速传导光生电子并使得光生电子与水体中溶解氧发生反应产生超氧自由基.此外，光电化学测试结果证实该紧密连接的异质结结构可有效提高光生电子空穴对的分离效率。电化学阻抗谱Bode图结果证明，原位制备的SnO₂/SnS₂异质结具有最长的光生载流子寿命（41.6μs），进一步验证了具有紧密连接的异质结结构光催化剂可以有效提高对有机污染物光催化降解效率.
综上所述，通过离子交换原位转化SnO₂制备的SnO₂/SnS₂异质结构光催化剂所形成的紧密异质结结构能有效地提高光催化处理有机污染物的性能。

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Fe(III)螯合掺杂对g-C₃N₄光催化性能和活性位的影响

刘桂梅, 董国辉, 曾玉彬, 王传义

2020, 41 (10): 1564-1572. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63518-7

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元素掺杂是一种简单有效的光催化剂改性方法.已有诸多文献报道采用非金属元素（B、P、S）或金属元素（Na⁺，Ni³⁺，Co³⁺，Cu²⁺）对g-C₃N₄进行掺杂改性，但目前对金属掺杂的模型和影响机理尚不清晰.g-C₃N₄作为层状材料，它的表面和边缘有大量的胺基，它对光生载流子的传输起到重要作用.此外，胺基可以与金属通过配位键形成螯合物；与胺基螯合的金属由于其功函数较小，可以捕获半导体的光生电子，并有利于降低光生载流子的复合.本文选用Fe（III）对g-C₃N₄进行掺杂改性，SEM-EDS表明，C和N元素均匀分布在g-C₃N₄整个骨架上，而Fe元素主要分布在g-C₃N₄边缘部分；FTIR结果发现，掺杂Fe后，N-H_x伸缩振动峰强度随着掺杂量的增加而降低，证明Fe（III）与g-C₃N₄表面胺基之间形成配位键，即Fe（III）掺杂为螯合掺杂.Fe（III）螯合掺杂后的g-C₃N₄光催化氧化RhB和光催化还原Cr（VI）的性能都得到显著提升.这是因为螯合掺杂Fe（III）后，g-C₃N₄不仅产生了更多的光生电子，而且由于产生的Fe（II）的芬顿效应产生了更多的羟基自由基，极大地提升了g-C₃N₄光催化氧化还原性能.但是Fe（III）螯合掺杂后却抑制了g-C₃N₄光催化去除NO的性能，NO去除性能随着Fe（III）掺杂量的增加而下降，这与Fe（III）的螯合掺杂模型有密切关系.NO-TPD实验结果表明，Fe掺杂降低了g-C₃N₄对NO的吸附；但脱氨基实验证明胺基对NO吸附并无作用.通过EPR表征发现，掺杂Fe后C的Lorentzian线强度降低了2/3，说明C上的未成对电子减少.同时通过固体NMR（¹H谱）中发现掺杂后N-H₂减少、但C-H数量增多的规律.说明Fe（III）与表面胺基（N-H₂）螯合后，质子占据C活性位，而C活性位却是NO在g-C₃N₄表面的吸附位点.所以Fe（III）的螯合掺杂会降低g-C₃N₄光催化去除NO的性能.
综上，Fe（III）螯合掺杂可以提高g-C₃N₄的氧化还原能力，但是并不适用于所有的光催化反应.同时，关注不理想的活性变化有助于进一步挖掘改性方法对材料结构的影响，指导改性材料的使用，并可能为其它相关研究带来启发.

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热响应型PNIPAM@Ag/Ag₃PO₄/CN复合光催化剂的制备及性能

孙林林, 周亚举, 李鑫, 李金择, 沈东, 尹世康, 王会琴, 霍鹏伟, 闫永胜

2020, 41 (10): 1573-1588. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63554-9

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近年来，在银盐半导体光催化剂的研究过程中，Ag₃PO₄由于具有各向同性分布、强氧化性和优异的可见光吸收能力等优点，引起了人们的广泛关注.Ag₃PO₄在反应过程中生成的Ag纳米颗粒会产生等离子体共振效应，对可见光驱动的光催化过程起积极作用.但是，在催化剂制备过程中Ag₃PO₄颗粒容易发生团聚，这限制了光催化降解过程中催化剂的反应活性.片状g-C₃N₄具有较大的比表面积，可对Ag₃PO₄颗粒起到良好的分散作用，并为反应提供更多活性位点.此外，g-C₃N₄与Ag₃PO₄能够形成Z-型异质结，提高电子与空穴的分离效率.
在光催化降解污染物过程中，周围环境对催化剂性能具有显著影响，构建对环境具有响应性的光催化剂，实现环境调控光解过程对于理解光催化降解机理具有重要意义.聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一种温度响应型聚合物，在LCST（32℃）附近具有可逆的亲水性至疏水性转化.随着温度降低，PNIPAM亲水性增加，显示出从收缩团聚到拉伸溶胀状态的变化.PNIPAM还可以用作保护层包裹在Ag₃PO₄颗粒表面，防止Ag₃PO₄颗粒在反应过程的损失.
本文采用沉淀法和乳液聚合法合成了热响应型PNIPAM@Ag/Ag₃PO₄/CN复合光催化剂，并以20mg·L^-1四环素（TC）作为目标污染物探究其对温度可逆转换的光催化性能.通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、荧光（PL）、接触角测试等一系列表征对该催化剂的结构特征、微观形貌、光学性能和亲疏水性进行了分析.由XRD可知，Ag/Ag₃PO₄/CN复合物和PNIPAM@Ag/Ag₃PO₄/CN具有相同的衍射峰强度和位置，表明PNIPAM未影响Ag/Ag₃PO₄/CN复合物的晶型结构.XPS结果表明，复合材料含有Ag，P，O，C和N.由SEM和TEM可知，PNIPAM已将Ag/Ag₃PO₄/CN复合物成功包裹.接触角测试表明，PNIPAM@Ag/Ag₃PO₄/CN在25℃表现出亲水性，在45℃呈现疏水性.光催化性能测试结果进一步表明，PNIPAM@Ag/Ag₃PO₄/CN实现了在不同温度下的光催化可逆转换性能：25℃时照射120min，TC降解效率可达88.96%；45℃时照射120min，TC降解效率是56.73%.此外，对催化剂进行了循环实验，经过4次循环后催化剂仍具有优异的光催化降解性能，表明所制备的催化剂具有良好的稳定性.
为了进一步研究PNIPAM@Ag/Ag₃PO₄/CN光催化剂的光催化机理，用抗坏血酸、乙二胺四乙酸和异丙醇进行了自由基捕获实验.结果表明，超氧自由基和羟基自由基在降解TC过程中起主要作用.通过价带谱测试和带隙计算出材料的价导带位置，计算出的导带位置与莫特肖基曲线测试结果一致.最后，对可能的机理进行了分析.总之，PNIPAM@Ag/Ag₃PO₄/CN光催化剂不仅实现了对降解过程不同温度的响应性，还可防止Ag₃PO₄颗粒团聚和光腐蚀，提高了电子-空穴对的传输速率.这为环境响应型复合光催化剂的制备提供了一种策略.

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二价镍离子修饰TS-1分子筛纳米片用于有效光催化醇氧化及污染物降解

Imran Khan, 初小宇, 刘彦铎, Salman Khan, 白林鹭, 井立强

2020, 41 (10): 1589-1602. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63555-0

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以O₂为绿色氧化剂实现高效光催化有机物氧化转化过程如醇等有机物的选择性氧化及污染物降解是当前光催化发展的重要方向之一.成功实现高活性及高选择性的上述转化过程主要在于设计并制备有效的光催化材料.二氧化钛作为最广泛应用的光催化材料被报道用于光催化空气醇氧化选择性转化，但通常活性有限且因其表面催化活性位均为含有Ti-O₆活性中心而具有较低的产物选择性.相比之下，同样作为Ti基材料的钛硅分子筛如TS-1分子筛具有高选择性的Ti-O₄催化中心、丰富的孔结构及良好的稳定性，被广泛用于多种传统催化氧化反应.近年来，TS-1分子筛因具有光催化活性而成为一类具有工业应用潜力的光催化材料，特别是其独特的Ti-O₄催化中心有望实现高选择性的光催化氧化转化.然而，其活性仍受限于较差的光生电荷分离，提升TS-1分子筛的电荷分离是促进其光催化活性的关键.
本工作以特定结构的季铵盐表面活性剂为结构导向剂，通过低温水热法成功制备了TS-1分子筛纳米片，并通过离子交换法于TS-1分子筛纳米片的离子交换位引入二价镍离子，显著地提升了其光催化醇氧化及污染物降解的反应活性.在全光下，最佳镍修饰样品表现出优异活性，苯甲醇转化率达到78.9%，对应产物苯甲醛选择性达到98.8%，收率为普通块状TS-1分子筛6倍，循环活性维持5次无明显降低.镍修饰TS-1分子筛纳米片的优异活性源于介孔的二维TS-1纳米片具有显著增大的比表面积以及提升的电荷分离.与块状TS-1分子筛相比，镍修饰TS-1纳米片具有更短的电荷传输距离.引入镍物种能够捕获光生电子，从而提升了电荷分离，同时可作为催化氧化剂O₂活化的催化活性位.捕获剂实验证明，氧二负自由基为镍修饰TS-1纳米片光催化醇氧化过程的主要氧活性物种.本工作开启了一类具有工业应用潜质的用于光催化醇选择性氧化及污染物降解的高效、高选择性且廉价的钛硅分子筛基光催化剂，为同类型光催化反应催化剂制备提供策略.

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金属Bi原位修饰具有(110)暴露面和表面氧空位的BiOBr以增强太阳光催化降解气相正己烷

余晴晴, 陈江耀, 李彦旭, 温美成, 刘宏利, 李桂英, 安太成

2020, 41 (10): 1603-1612. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63496-0

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烷烃是石油化工行业排放的一类重要的人为污染物.烷烃排放到大气后，很容易与大气中的活性物质发生反应，转化为复杂的臭氧和有机气溶胶等二次污染物.而这些二次污染物对大气环境和人类的负面影响更为显著.因此，有效地消除排放源中的烷烃以实现对大气环境和人类健康的保护是迫切需要的.近些年来，基于太阳光和Bi基半导体的光催化降解气相污染物受到了研究人员的广泛关注.然而，目前有关光催化在气相直链烷烃净化中的应用仍然很少.本文采用溶剂法合成了一系列Bi/BiOBr复合材料，并将其应用于太阳光催化降解典型的气相直链烷烃正己烷.XRD，SEM和TEM表征结果表明，反应溶剂中官能团数量的增加（从甲醇、乙二醇到甘油）和溶剂热温度的提高（从160，180到200℃）均有助于实现具有（110）暴露面的BiOBr纳米板上金属Bi纳米球的原位修饰.同时Raman和XPS表征结果表明，Bi与BiOBr在（110）暴露面上形成了化学键，进而导致表面氧空位形成.在实验室自制的光催化反应器中研究了Bi/BiOBr复合材料的太阳光催化降解正己烷性能.120min的降解反应结果表明，适量金属Bi原位修饰有利于促进BiOBr对正己烷的太阳光催化降解性能（初始浓度为15ppmv的正己烷去除效率最高达97.4%）.进一步结合UV-Vis，EPR，光电流和PL的表征结果发现，适量Bi原位修饰BiOBr后复合材料表现出更高的可见光响应、更窄的带隙、更大的光电流、更低的电荷载流子复合率以及更强的·O₂^-和h⁺形成，最终实现高的光催化性能.本文的结论可有效拓宽Bi基光催化技术在净化石油化工行业排放的气体直链污染物中的应用.

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贵金属Au-Ag合金修饰ZnO用于光催化高效降解乙烯

翟慧珊, 刘小磊, 王泽岩, 刘媛媛, 郑昭科, 秦晓燕, 张晓阳, 王朋, 黄柏标

2020, 41 (10): 1613-1621. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63473-X

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乙烯是一种植物激素，可以促进水果和蔬菜在生长过程中成熟，然而在水果和蔬菜成熟之后，源源不断产生的乙烯会加速它们的衰老和腐烂，不利于水果和蔬菜的贮存和保鲜.考虑到现实因素，直接在储存环境中去除乙烯很有必要，而光催化技术操作简单易行，在降解乙烯方面具有应用前景.我们发现ZnO具有降解乙烯的作用，但纯ZnO由于光吸收范围窄及载流子分离效率低，使得其降解乙烯的效果不佳.而金、银纳米颗粒由于其表面的等离子体共振效应，可以增强半导体的光吸收，同时贵金属颗粒还可以充当捕获电子的活性位点，加快电子和空穴分离，提高光催化效率.因此，将金或银作为ZnO的助催化剂可能是提高ZnO催化性能的有效途径.一些研究还发现，使用双金属合金作为助催化剂可以达到比单一金属更优越的效果.因此在本论文中，我们采用简单的光沉积工艺和低温煅烧方法合成了Au，Ag和Au-Ag合金负载的ZnO，研究了它们对ZnO光催化效率的促进作用.
活性测试表明，在ZnO负载了单独的Au或Ag颗粒后，乙烯降解效率分别是纯ZnO的17.5和26.8倍，光催化活性大幅增加.而当ZnO成功负载Au-Ag合金后，光催化活性进一步提高到纯ZnO的94.8倍.紫外-可见光谱结果表明，由于表面等离子体共振（SPR）效应，Au-Ag合金改性后的ZnO显示出很强的可见光吸收.同时，较高的光电流密度表明AuAg/ZnO具有有效的载流子分离能力.因此，等离子体Au-Ag双金属合金纳米粒子的协同作用和有效的载流子分离能力共同带来了乙烯氧化的优异光催化活性.催化剂稳定性测试表明，Ag/ZnO的光催化稳定性非常差，在10次循环后活性下降很多，而Au/ZnO和AuAg/ZnO在10次循环后光催化稳定性非常好.结合XPS分析可知，Ag单质颗粒可以容易地光氧化成为Ag₂O，造成活性降低，而Au-Ag由于形成了合金结构，不易被氧化，因而变得异常稳定.最终我们得到了高活性、高稳定性的AuAg/ZnO光催化剂.这项工作提出了在实际生产中使用金属合金作为助催化剂去除乙烯的新思路，具有良好的应用前景.

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TiO₂(B)多孔微球高湿光热催化降解NO_x性能

马贺, 王长华, 李松美, 张昕彤, 刘益春

2020, 41 (10): 1622-1632. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63508-4

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近年来，半导体氧化物光催化技术由于反应条件温和，在消除环境空气中氮氧化物NO_x（NO+NO₂）方面得到了广泛的关注.然而，随着反应过程中湿度的逐渐增加，催化剂表面水的覆盖率也逐渐增加，从而导致许多光催化材料高湿失活.因此研发高湿条件下仍具有高活性的催化剂成为高效脱除大气环境中NO_x的关键.本文制备了粒径为1-2μm，结晶度较高的单斜相TiO₂（B）微球催化剂.BET和孔结构分析发现，TiO₂（B）微球具有高比表面积的多孔结构.催化性能测试发现，TiO₂（B）多孔微球在相对湿度为20%时，光热催化下的非NO₂选择性高达99%；当相对湿度增至80%时仍保持在96.18%.相比之下，当反应气相对湿度从20%增加到80%时，标准商用二氧化钛P25的非NO₂选择性却由95.02%降至58.33%，可见，TiO₂（B）多孔微球在光热催化反应中具有较强的耐湿性.进一步研究发现，光热反应中，水在催化剂表面的覆盖率明显减少，从而促进了超氧自由基的形成.ESR自由基捕获实验表明，相较于室温下的光催化反应，光热条件下TiO₂（B）微球的超氧自由基含量明显提升，更多的超氧自由基更有利于NO的深度氧化以及抑制毒副产物NO₂的生成，从而有效提高了NO_x的去除效率，并明显提升了非NO₂选择性.原位红外光谱表明，相比于标准P25在光催化和光热催化过程中硝酸根与亚硝酸根含量与暗吸附过程中基本保持不变的情况，TiO₂（B）微球在光催化过程中硝酸根的含量相较于暗吸附过程随时间的增加而明显增加，表明在光催化过程中更多的NO在TiO₂（B）微球表面生成了更为稳定的含氮化合物；而在光热催化过程中，随反应时间的增加，催化剂表面的亚硝酸根含量逐渐减少，硝酸根含量明显增加，由此表明在光热催化条件下，TiO₂（B）微球对NO的深度氧化促进作用明显优于标准商用P25.本文有助于耐湿性光热催化剂的设计，为炎热高湿气候下NO_x的脱除提供了参考.

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单原子催化剂Ti/Ti₃C₂O₂催化氧化甲醛的密度泛函理论研究

周君慧, 刘冠兰, 姜全国, 赵伟娜, 敖志敏, 安太成

2020, 41 (10): 1633-1644. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63571-9

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甲醛是一种比较常见的室内污染物，长期接触甲醛会危害人体健康.如何在低温条件下有效去除低浓度甲醛仍然是当前具有挑战性的研究课题.本文采用第一性原理计算方法研究了甲醛分子在单原子催化剂（Ti原子修饰的单层MXene-Ti₃C₂O₂）表面上的吸附和催化氧化性能.结果表明，Ti原子在Ti₃C₂O₂表面的结合能和扩散能分别为-8.36和1.66eV，说明Ti能够以单原子形式稳定分散在Ti₃C₂O₂表面，而不会产生团簇现象.为了研究甲醛和氧气分子在Ti/Ti₃C₂O₂上的吸附机理，我们计算了分波态密度（PDOS），Mulliken电荷分析以及分子轨道.结果表明，Ti原子修饰改变了Ti₃C₂O₂表面上的电荷分布，甲醛分子和氧气分子都能接受自Ti原子处转移而来的电子成为电子受体，增强了吸附质和Ti/Ti₃C₂O₂之间的相互作用，从而加强了吸附能力.
此外，为了研究甲醛分子在Ti/Ti₃C₂O₂上的催化氧化机理，我们考虑了Langmuir-Hinshelwood（LH）和Eley-Rideal（ER）两种机理.结果表明，无论是从动力学还是热力学角度，ER机理是一种更为理想的催化氧化甲醛的方式，甲醛分子在已经被氧气活化的Ti/Ti₃C₂O₂上能够自动解离成CO分子，而两个H原子则和活化的O原子形成两个*OH基团，并且释放4.05eV的热量，从而有助于克服后续反应所要跨越的能垒（1.04eV）.而从*OH基团到CO分子的电荷转移不仅能够促进*OH基团的活化，而且也为下一步的水分子的形成也提供了重要作用.综上所述，甲醛可以很容易地在单原子催化剂Ti/Ti₃C₂O₂上被氧化.综上，本文为开发高效去除甲醛的非贵金属催化剂以及扩大MXene材料应用范围提供重要指导.

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新颖TiN/C₃N₄/CdS纳米管核/壳阵列的合成及其光电化学性能

艾长智, 童丽, 王志鹏, 张锡东, 王桂振, 邓盛珏, 李劲, 林仕伟

2020, 41 (10): 1645-1653. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63512-6

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近年来，g-C₃N₄基异质结由于能极大提高光生载流子的分离效率而得到了广泛的研究.然而，大多数的研究都是基于g-C₃N₄粉体.为了提高g-C₃N₄基异质结的光电催化性能，本文设计了一种新颖的具有核/壳结构的TiN/C₃N₄/CdS纳米管阵列.此结构中TiN纳米管阵列对模拟太阳光几乎没有响应，因此只是作为支撑g-C₃N₄/CdS异质结的优良导电纳米管阵列骨架.采用简单液相原子层沉积法制备的g-C₃N₄由于具有合适的能带位置，在此结构中主要作为电子传输和分离的受体.通过连续离子层吸附反应法制备的CdS量子点可以有效地吸收可见光，从而在此结构中主要起到增强光吸收的作用.X射线衍射、Raman光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、面扫能谱图和X射线光电子能谱等证实了TiN/C₃N₄/CdS纳米管阵列的核/壳结构；紫外光电子能谱表明，g-C₃N₄/CdS形成了Ⅱ型异质结.入射光量子效率和光致发光光谱共同表明这种Ⅱ型异质结不仅极大地提高了光吸收效率，并且电子-空穴对有效地得到了分离.另外，一维TiN纳米管阵列基底具有较大的比表面积和一维的电子传输通道，这有利于增加光照面积和减少电子-空穴对的复合.光电化学性能测试和光电化学催化降解实验结果表明，与TiN/C₃N₄纳米管阵列相比，TiN/C₃N₄/CdS样品的光电化学性能有了很大的提升，其中沉积了30个循环周期CdS的光电化学性能最优，在模拟太阳光照射0V偏压下，其光电流密度比TiN/C₃N₄提高了近120倍.这可以归因于光吸收范围变宽以及电子-空穴对的有效分离.本文为其它用于高效的光电化学产氢和有机污染物降解的纳米管核/壳阵列结构异质结的设计提供了一种新的思路.

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多级纳米喇叭花苯基膦酸钴在中性pH下高效电催化水氧化

刘美蓉, 林仰鹏, 王凯, 陈淑妹, 王飞, 周天华

2020, 41 (10): 1654-1662. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63513-8

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电催化水分解产氢是从根本上解决当前能源及环境等难题的最理想途径.然而，由于析氧反应（OER）是一个涉及多质子耦合电子转移的复杂过程，其动力学缓慢限制了水分解的效率，成为光电水分解的速控步骤，是相关应用发展的一大瓶颈，受到学术界与工业界的广泛关注.如何设计制备出性能高效、稳定性突出、价廉环保的水氧化催化剂，并揭示构-效关系及深入理解其催化机制成为该领域的重要课题.IrO₂和RuO₂等贵金属化合物被公认为当前最好的电催化析氧催化剂，但高成本及稀缺性严重限制了它们大规模应用.为此，开发高效低成本廉价过渡金属OER催化剂成为能源催化学科的研究热点与重点.
在已报道的过渡金属催化剂中，原位电沉积制备的磷酸钴（Co-Pi）被认为是迄今为止最有效的OER催化剂之一.尽管Co-Pi展现出诱人的性能，但无序的非晶态结构限制了对其结构进行精确描述，至今它的详细结构尚没有定论.由于其在结构方面的局限性，影响了进一步揭示水氧化催化剂构-效关系及深入理解水氧化机理.作为引入磷酸基构筑的晶态金属有机骨架材料，其柔性的多阴离子官能团可能带来更多可调控的结构因素，其丰富的可调控结构因素有助于从原子-分子水平上揭示水氧化催化剂构-效关系及加深理解其反应机理，使其有望成为一种最有希望的新型水氧化催化剂.近来，在研究水氧化功能的金属有机膦酸盐材料时，我们发现八面体钴的桥联方式以及钴与钴、钴与氧键长细微差别，却展现出不同水氧化活性.然而，迄今为止，关于水氧化功能的金属有机骨架材料特别膦酸盐骨架材料研究仍未见系统研究，并且目前报道的水氧化功能金属有机膦酸盐材料，主要是从晶体结构角度揭示其构-效关系以及理解其反应机理，此外，尚未见相关工作探讨形貌对OER催化性能影响.系统研究形貌自组装机制并进一步揭示它们对材料水氧化性能的影响无疑至关重要.
因此本文发展一种结构导向策略，通过水热法构建不同形貌的苯膦酸钴（CoP-X）OER催化剂，系统考察了它们的自组装机理及催化性能.研究发现，在不使用结构导向试剂时，合成的CoP-0为不规则的片状结构，而当引入分子量为40000的PVP结构导向试剂，能获得针状形貌的CoP-1.当分子量增加到58000，能进一步组装得到层状纳米喇叭花状的CoP-2.这可能是因为低分子量的PVP的官能团（N和O）与金属中心相互作用阻止纳米片的团聚.当PVP分子量进一步增加，导致羟基数量随着增加，材料表面的氢键相互作用从而加速材料生长.为了进一步研究羟基对形貌的影响，用乙二醇代替PVP并加入尿素和碳酸铵，则合成出均匀层状花形貌的CoP-3.我们推测可能是羟基的数量在调整形貌方面起着决定作用，而且尿素可以增加溶液碱度，促进多级结构的生长.电催化水氧化结果表明，在0.1M PBs溶液中（pH=7.0），纳米喇叭花状的CoP-2的OER活性最好，在1mA cm^-2处的过电势仅为393mV，Tafel斜率为81mV dec^-1.这为了发展新型金属有机膦酸盐水氧化催化剂提供了一个新思路.

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组成可调的ZnS_1-xSe_x纳米带固溶体的构筑与高效太阳燃料制备

李盼, Sajjad Hussain, 李璐, 郭令举, 贺涛

2020, 41 (10): 1663-1673. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63537-9

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在光能作用下，利用半导体催化剂将CO₂和H₂O转化为太阳燃料（H₂和CO），有望同时减少碳排放和获取高附加值的替代能源与化工产品，因而成为研究热点之一.半导体光催化剂具有较宽的光谱响应范围和合适的导价带位置（即光生电子/空穴应具有适宜的还原/氧化能力），这是其作为高效催化剂的前提条件之一.但是，当调控半导体的禁带宽带以使其有利于捕获太阳能时，通常也会同时改变其导价带位置，从而影响光生电子/空穴的还原/氧化能力，降低反应驱动力，进而可能导致光催化活性降低.根据能带工程理论，构筑固溶体是一种有效地改变该窘境的方法.它主要是通过调控固溶体组成，进而调控其能带结构，即不仅能够调控半导体材料的光谱响应范围（调控禁带宽带），还能调控半导体的导价带位置（调控光生电子/空穴的还原/氧化能力），从而实现反应光捕获与驱动力之间的最佳平衡，达到提高半导体催化剂光催化性能的目的.
ZnS具有较好的光催化性能，但其禁带宽度较高，不利于对可见光的吸收.考虑到ZnS和ZnSe都具有六方纤锌矿结构，且S和Se的电负性和二价负离子半径相近，因此，本文以ZnS_1-xSe_x（en）_0.5为前驱体，通过简便易行的热处理法，成功制备了具有不同组成的ZnS_1-xSe_x纳米带固溶体.结果发现，通过改变反应物中的Se/S摩尔比可调控所得固溶体的组成，进而调控其能级排列（禁带宽度与导价带位置等），第一性原理计算进一步证实了该实验结果.当Se/S的摩尔比从0增加到1时，所得固溶体的禁带宽度在3.69~2.68eV之间连续可调；同时，导带底不断向下移动，而价带顶持续向上移动，即光生电子/空穴的还原/氧化能力不断降低.利用所得样品进行光催化还原制备太阳燃料实验，发现ZnS_0.75Se_0.25表现出最高的光催化活性.这主要是因为在该固溶体中实现了光捕获（禁带宽带）与反应驱动力（光生电子/空穴的还原/氧化能力）的最佳平衡.因此，本文有助于更好地设计与制备基于固溶体的高效光催化剂，从而为将来的实际应用奠定理论与实验基础.

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Pd/PbTiO₃表面的热电效应增强光催化Suzuki偶联反应

闻洁雅, 凌丽丽, 陈瑶, 卞振锋

2020, 41 (10): 1674-1681. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63581-1

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发展绿色化学技术是21世纪化学研究的一个重要方向，其主要目标是取代那些对环境有害的耗能过程，其中新能源尤其是太阳能开发利用的重要性愈加突显.光催化作为一种低能耗、高效、无二次污染的技术，以其反应条件温和、能直接利用太阳能转化为化学能的优势而备受科研人员关注.光催化技术是利用半导体材料作为催化剂的光催化过程，当能量高于半导体禁带宽度的光子照射半导体材料时，半导体材料上的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，从而产生带正电荷的光致空穴和带负电荷的光生电子.光致空穴的强氧化能力和光生电子的还原能力导致半导体光催化剂引发一系列光催化反应的发生.光催化选择性氧化还原体系的出现和应用极大地满足了人们对能源和环境的要求.在光催化选择性氧化还原体系中，反应发生所需要的条件比传统催化温和，同时它也避免了一些危险的强氧化剂和还原性物质的使用.但是在一些过程中，催化反应常常需要在高温下进行.传统加热是由外部热源通过热辐射由表及里的热传导的方式进行的，并且为了达到催化温度，需使催化剂床层整体升温.而微波诱导的催化方法与常规不同，微波不仅加热速度快、能源利用率高，而且加热均匀、温度梯度小，因此微波化学作为一门新兴的前沿交叉学科，已在广泛的实际应用中显示出强大的生命力.将光催化技术与微波联用可能会取得意想不到的成果.
微波与光催化系统相结合是抑制光生电子-空穴复合并增强光催化反应性能的一种有效方法.本文通过简单的水热反应制备了单晶PbTiO₃纳米片.由XRD谱可以看出，所有衍射峰均归属于四方钙钛矿相PbTiO₃，紫外-可见漫反射光谱表明单晶PbTiO₃在紫外光区域有强吸收，在400-450nm处还存在微弱的可见光吸收.另外，负载了Pd纳米颗粒之后，在可见光区域吸收明显增强.这说明我们成功制备了一种既能利用微波又能利用光催化的Pd/PbTiO₃催化剂.利用PbTiO₃晶体的热释电效应在微波场下与紫外光协同促进以溴苯引导的Suzuki偶联反应发生，反应速度和选择性显著提高.在微波场和紫外光的协同作用下，PbTiO₃晶体的热电效应可以将热能转换为电能，产生正电荷和负电荷（q⁺和q^-），而Pd纳米粒子则显著提高了光催化过程的量子效率.光催化技术协同微波场可以直接作用于有机化学反应，以独特的方式促进甚至改变各种化学反应过程.

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