催化学报

催化学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (10): 1451-1467.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63594-X

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光催化的氟效应

黎小芳b, 伍晓锋a,f, 刘升卫c, 李宇涵d, 范佳杰e, 吕康乐a   

  1. a 中南民族大学资源与环境学院, 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室, 湖北武汉 430074, 中国;
    b 武汉科技大学化学与化工学院, 湖北武汉 430081, 中国;
    c 中山大学环境科学与工程学院, 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室, 广东广州 510006, 中国;
    d 重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程技术研究中心, 重庆市催化与环境新材料重点实验室, 环境与资源学院, 重庆 400067, 中国;
    e 郑州大学材料科学与工程学院, 河南郑州 450001, 中国;
    f 埃因霍温理工大学化工与化学系, 无机材料与催化实验室, 埃因霍温5135600, 荷兰
  • 收稿日期:2020-02-17 修回日期:2020-03-25 出版日期:2020-10-18 发布日期:2020-08-15
  • 通讯作者: 吕康乐
  • 基金资助:
    国家自然科学基金（51672312，51808080，21373275，51872341，51572209）；中南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金（CZT20016）；中国“博士后创新人才支持计划”（BX20180056）；重庆市基础研究与前沿探索项（cstc2018jcyjA3794）；中国博士后科学基金第64批面上资助“西部地区博士后人才资助计划”项目（2018M643788XB）；重庆市教委项目（KJQN201800826，KJZDK201800801）；重庆市留学人员回国创业创新支持计划（cx2018130）和重庆工商大学高层次人才引进项目（1856039）.

Effects of fluorine on photocatalysis

Xiaofang Lib, Xiaofeng Wua,f, Shengwei Liuc, Yuhan Lid, Jiajie Fane, Kangle Lva   

  1. a Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry of Ministry of Enducation, College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, Hubei, China;
    b College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China;
    c School of Environmental Science and Engineering, Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, Guangdong, China;
    d Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment, Ministry of Education, Chongqing Key Laboratory of Catalysis and New Environmental Materials, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China;
    e School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;
    f Laboratory of Inorganic Materials and Catalysis, Department of Chemical Engineering and Chemistry, Eindhoven University of Technology, P. O. Box 513, 5600 MB Eindhoven, The Netherlands
  • Received:2020-02-17 Revised:2020-03-25 Online:2020-10-18 Published:2020-08-15
  • Supported by:
    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51672312, 51808080, 21373275, 51872341, 51572209), the Fundamental Research Funds for the Central Universities, South-Central University for Nationalities (CZT20016), China "Post-Doctoral Innovative Talent Support Program" (BX20180056), the Natural Science Foundation Project of CQ CSTC (cstc2018jcyjA3794), China Postdoctoral Science Foundation (2018M643788XB), Science and Technology Research Project of Chongqing Education Commission Foundation (KJQN201800826, KJZDK201800801), Venture & Innovation Support Program for Chongqing Overseas Returnees (cx2018130), and Chongqing Technology and Business University Research Foundation Project (1856039).

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摘要： 半导体光催化因有望可持续地解决日益严峻的环境与能源问题而得到国内外学者的广泛关注.但是，以TiO2为代表的半导体光催化材料，存在光响应范围窄和光生载流子容易复合的问题，导致其光催化效率不高.为了提高半导体光催化效率，科学家们采取了许多策略对本征半导体光催化剂进行修饰改性，如表面敏化、贵金属沉积、元素掺杂和半导体复合等，以拓展光吸收范围和促进光生载流子分离.近来，高能面TiO2纳米晶的报道为高性能半导体光催化材料的设计提供了新的思路.在所有对TiO2进行修饰改性的元素里面，氟因其独特的性能而对TiO2光催化产生了深远影响：
（1）（在酸性溶液里面）氟离子与TiO2强烈的配位作用（化学吸附）会改变TiO2光催化材料表面的化学结构，生成氟化钛（≡Ti-F），进而影响污染物在催化剂表面的吸附（反应式（1））；
≡Ti-OH+H++F- → ≡Ti-F+H2O（1）
（2）吸附在TiO2表面的氟离子，很难被空穴氧化成氟自由基（EF·/F-?=3.6V vs NHE），只能将溶剂水氧化成羟基自由基（·OH）.与本征TiO2空穴氧化产生的表面吸附态羟基自由基（·OHbounded）不同（反应式（2）），表面氟修饰后空穴氧化溶剂水产生的羟基自由基（反应式（3）），是可以脱离催化剂表面（在溶液中自由扩散的），也就是游离态羟基自由基（·OHfree）.
≡Ti-OH+h+→ ≡Ti…·OH（·OHbounded）（2）
≡Ti-F+H2O+h+ → ≡Ti-F+·OHfree+H+（3）
本文主要从以下几个方面综述了氟效应对半导体光催化的影响：（1）TiO2光催化的表面氟效应，包括游离自由基效应、表面电子结构效应和电子清除剂效应；（2）TiO2光催化的氟掺杂效应，包括氟离子掺杂、氟离子与非金属离子共掺杂、以及氟离子与金属离子共掺杂；（3）TiO2的氟离子形貌控制效应，包括空心结构TiO2、高能面TiO2和介晶TiO2.
此外，我们也将氟效应拓展到其它非TiO2半导体上，包括Bi2WO4，BiPO4，Fe2O3，SrTiO3和g-C3N4.本文还总结了氟效应在半导体光催化领域的应用，包括（1）化学品的光催化选择性氧化；（2）污染物的光催化选择性降解；（3）光催化分解水产氢；（4）光催化还原二氧化碳；（5）制备高热稳定性TiO2.
最后总结了氟效应的优缺点，并对氟效应的前景进行了展望.现在仪器表征技术（特别是原位表征技术）的快速发展，为半导体光催化氟效应的深入研究提供了新的武器.将氟效应与其它方式的耦合，如表面等离子体效应、晶体缺陷和单原子催化，来进一步提高半导体光催化性能，是未来氟效应研究的发展方向.

关键词: 二氧化钛, 氟, 光催化, 掺杂, 表面修饰

Abstract: Tailoring the microstructure of pristine TiO2 is essential to narrow its band gap and prolong the charge lifetime. In particular, strategies involving fluorine have been used successfully to tune the surface chemistry, electronic structure, and morphology of TiO2 photocatalysts to improve their photocatalytic activity based on the strong complexation between fluoride ions and TiO2 and the high electronegativity of fluorine. In this review, we summarize the strategies involving fluorine to establish highly efficient TiO2 photocatalytic systems or fabricate highly efficient TiO2 photocatalysts. The main fluorine effects (i.e. the effects of fluorine on photocatalysis) include the following four aspects:(1) Surface effects of fluoride on TiO2 photocatalysis, (2) effects of fluorine doping on TiO2 photocatalysis, (3) fluoride-mediated tailoring of the morphology of TiO2 photocatalysts, and (4) the effects of fluorine on non-TiO2 photocatalysis. Additionally, the unique applications of these fluorine effects in photocatalysis, including selective degradation of pollutants, selective oxidation of chemicals, water-splitting to produce H2, reduction of CO2 to produce solar fuels, and improvement of the thermostability of TiO2 photocatalysts, are reviewed.

Key words: TiO2, Fluorine, Photocatalysis, Doping, Surface modification