催化学报

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第41卷第11期目次

2020, 41 (11): 0-0.

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采用配位稳定策略制备的炭负载钌催化剂乙炔氢氯化反应性能

王小龙, 蓝国钧, 程载哲, 韩文锋, 唐浩东, 刘化章, 李瑛

2020, 41 (11): 1683-1691. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63616-6

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聚氯乙烯（PVC）广泛用于建材、电器、日常用具等各个领域，全球使用量在高分子材料中位居第二，其中有70%左右的产能来自中国.基于我国"富煤、贫油、少气"的资源特征，以汞催化剂催化的乙炔氢氯化生产氯乙烯单体的工艺在我国占主导地位.随着环保需求的提高和2017年8月国际限汞公约在中国正式生效，无汞催化剂的开发迫在眉睫.在无汞催化剂中，钌催化剂制备成本低，具有优异的乙炔氢氯化性能，是非常有竞争潜力的无汞催化剂体系之一.由于乙炔氢氯化反应是路易斯酸催化的反应，无论是汞催化剂还是非汞体系的金属催化剂的活性组分均为氯化物.如果活性中心的酸性太强，会引起乙炔的裂解或聚合造成催化剂积炭失活.因此对负载氯化物的酸性中心结构调控是研发的重点.本文通过配体（硫脲、菲咯啉和L-乳酸）与钌配位来调控钌催化剂的电子结构，研究催化剂活性中心的电子结构对催化剂活性及稳定性的影响.
采用氮气吸附、X射线衍射、高分辨透射电镜等对配体修饰的Ru/C催化剂结构进行了表征，结果显示，催化剂的比表面积没有明显下降，且没有发现堵孔现象，也未检测到钌纳米粒子的形成，说明钌物种高度分散.其中以硫脲为配体制备的Ru-Thi/AC催化剂在乙炔氢氯化反应表现了最高的TOF值和稳定性.X光电子能谱及紫外可见吸收光谱表征结果显示，配体的配位原子通过取代RuCl₃中的Cl^-与钌离子配位，配位后的钌离子的结合能比未配位的RuCl₃/AC均有一定程度的偏移，说明通过配体修饰钌催化剂可以调控钌离子的电子结构.进一步关联以后，发现配体修饰的钌催化剂在乙炔氢氯化反应的TOF值和表观活化能与钌催化剂的Ru离子的结合能位置呈线性关系，说明钌催化剂的活性中心的结构和活性中心钌电子结构有关.采用C₂H₂-TPD表征了C₂H₂在钌催化剂表面的吸附行为，发现钌催化剂上有两个乙炔吸附物种，且乙炔吸附峰面积随钌离子的结合能增加而逐渐减少.通过C₂H₂-HCl-TPSR表征证明只有低温脱附的乙炔物种才能发生乙炔氢氯化反应，高温脱附的乙炔物种则易造成积碳.通过NH₃-TPD表征了钌催化剂的酸性，验证了催化剂的酸性和失活速率之间的关系，催化剂的酸性越强，催化剂失活越严重.由于NH₃的碱性较强，催化剂表面只有一个NH₃脱附峰.采用HCl-TPD表征HCl在钌催化剂上的吸附，发现部分配体如硫脲及菲咯啉的氮物种可吸附活化HCl，和钌离子之间存在一定的协同作用，进一步提高了催化剂的性能.本工作提出的配体修饰的方法对高活性高稳定性无汞催化剂的设计合成提供了一个新的思路和简单有效的方法.

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镧系元素调控6H相钙钛矿中共面IrO₆二聚体的产氧活性

冯尉强, 陈辉, 张琪, 高瑞芹, 邹晓新

2020, 41 (11): 1692-1697. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63628-2

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随着全球气候变暖的加剧和化石能源的日益枯竭，开发清洁无污染的可再生能源变得越来越重要.作为一种清洁无污染、能量密度高的能源载体，氢气被认为是极具应用前景的化石燃料替代品.电解水技术所得氢气纯度高，可以利用风能、太阳能、水能等可再生电能，是未来大规模工业产氢的理想路线之一.电解水过程包括阳极析氧反应和阴极析氢反应两个半反应.其中，阳极析氧反应具有更缓慢的反应动力学，成为水裂解过程的主要限速反应，影响整个电解水器件的效率.质子交换膜电解水技术是目前最先进的电解水技术.寻找在酸性条件下实现高效产氧反应速率的电催化剂对于开发下一代质子交换膜电解水技术具有重要意义.目前，铱的氧化物是在酸性条件下高效、稳定的催化剂.但是，其价格昂贵且资源储量低，不能适合大规模应用.因此，寻找低贵金属含量的高活性产氧催化剂迫在眉睫.
本文以一系列含有镧系元素的6H相钙钛矿结构的Ba₃LnIr₂O₉作为研究对象，探究了其在酸性条件下的产氧电催化性能（Ln代表镧系元素）.我们发现，镧系元素可以调控Ba₃LnIr₂O₉结构中共面的IrO₆八面体活性亚结构单元.基于密度泛函理论（DFT）计算，我们建立了Ba₃LnIr₂O₉系列结构的理论催化活性趋势，并发现其活性受反应中间吸附产物（吸附氧O*和吸附羟基OH*）的吸附自由能之差（△G_O-△G_OH）的调控.进一步，为了从电子结构方面揭示△G_O-△G_OH对催化活性的作用规律，我们计算了Ba₃LnIr₂O₉系列的氧p带中心，并利用计算的氧p带中心和△G_O-△G_OH建立了典型的火山型曲线.其中位于火山型曲线顶点的Ba₃LaIr₂O₉具有优化的氧p带中心和最佳的催化活性.Ba₃LaIr₂O₉是这类Ba₃LnIr₂O₉结构当中最有潜力的产氧催化剂.
综上，本文通过DFT计算方法，研究了一系列低贵金属含量的Ba₃LnIr₂O₉钙钛矿的电催化产氧活性，并筛选出了其中活性最优的Ba₃LaIr₂O₉作为有潜力的OER电催化剂.这种通过DFT计算设计高效催化剂的方法有望加快实现各种新能源转换技术用催化剂的更新换代.

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基于第一性原理的钨掺杂磷化钴的析氢反应活性的理论研究

符策煌, 闫晓晖, 杨立军, 沈水云, 罗柳轩, 魏光华, 章俊良

2020, 41 (11): 1698-1705. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63622-1

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众多析氢反应（HER）催化剂中，虽然贵金属催化剂（如Pt，Pd）表现出极其优异的催化性能，但出于成本和稳定性的考虑，仍然需要寻找性价比更高的催化剂.其中，CoP已被证实有着较高的活性和稳定性，并且其成本也显著低于贵金属催化剂.WP和CoP具有相似的结构，因此W可以通过取代CoP近表面的Co，实现对CoP的钨掺杂.根据我们前期的理论计算结果，WP和CoP均对HER具有催化性能，但相比之下，由于W元素对H原子的吸附过强，限制了H₂的脱附生成过程，WP的HER活性明显低于CoP.而在已有的实验中却发现，钨的少量掺杂能够提高CoP的催化性能.这很有可能是由于在表面的W对H原子的强吸附作用，变相削弱了Co位点对H原子的吸附，促进了整体的H₂生成.基于前期对掺杂磷化钴的研究，我们关注三个问题：（1）钨掺杂是如何影响CoP的催化活性?（2）对CoP进行钨掺杂时，最合适的掺杂量是多少?（3）最能提高CoP的催化性能的掺杂位点在哪?
因此，本文通过密度泛函理论（DFT）对W掺杂的CoP的HER活性进行更加全面的理论研究.
结果表明，在CoP的（111）晶面上，存在两种金属位点，它们对H原子的吸附表现出完全不同的特性，其中一种对H原子的吸附过弱，不利于HER的发生，我们定义其为"不可用位点"；而另一种对H原子的吸附较为合适，在热力学上能自发形成吸附，记为"可用位点".当W取代CoP表面的Co时，W具有比Co更强的电负性，因此W的掺杂导致了更多的电子被转移到W上.电子的定向转移则促进了Co的d带中心向下移，使得反键轨道反而被填充进更多的电子，增强了H的脱附.
进一步对掺杂位点的研究发现，在表面掺杂时，当W占据一半的表面"不可用位点"时，（相对于整个理论模型质量的8.4%），对CoP的HER活性提高最为合适.一方面因为W的掺杂削弱了"可用位点"的Co位点上的吸附，使其更适合HER；另一方面，"不可用位点"的弱吸附特点也削弱了W元素对H原子的吸附，使其更适合HER过程.当"不可用位点"被完全占据时，Co上的吸附被削弱过度，不利于提高整体的HER活性，且主要位点变为较强的W.当"可用位点"被W占据时，W过强的吸附以及处于"不可用位点"上的Co的弱吸附，也不利于HER的进行.
为了进一步减少W元素暴露在表面时吸附过强的负效应，将W掺杂进近表面（降低W的暴露）也是一个好的办法.计算证明，当次表面的Co被W取代时，如果全部"可用位点"均被占据，则表面的Co能表现出最好的HER活性（掺杂质量比为16.8%）.

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高暴露{111}晶面Ag_2-xO用于高效电化学析氧反应及其活性和机理

张晓枫, 李健生, 由万胜, 朱再明

2020, 41 (11): 1706-1714. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63574-4

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析氧反应（OER）是工业上制约水裂解制氢和CO₂综合利用的瓶颈，涉及四电子、四质子耦合以及O-O键的形成，是一个复杂的、高活化能（高过电位）的动力学过程.模拟自然界光系统PS II，发展高效、稳定、经济的析氧催化剂（OEC）是一个具有挑战性的研究课题.Ag基催化剂因具有以下优势而成为候选：（1）Ag与Ru同属第五周期性质相近，且有经济性且储量丰富；（2）Ag比第三周期过渡金属具有更高的电子密度和更多可调节配位数；（3）Ag存在I，II，III多种氧化态.本课题组前期工作证明，Ag基配合物[H₃Ag^I（H₂O）PW₁₁O₃₉]^3-在酸性水溶液体系中能够形成高氧化态Ag^II和Ag^III配合物，用于OER时展现出高活性和稳定性.受此启发，我们选择简单银基氧化物用于研究电催化OER活性并探究其催化机理.
本文通过恒电流沉积法在含有Ag⁺离子的0.1 M K₂B₄O₇电解质溶液中设计合成了系列Ag_2-xO/FTO-i（i=0.5，1，2，3，4，7mA cm^-2）电极，并通过XRD，SEM和TEM方法对其组成和形貌进行了表征.XRD结果表明，电极膜由Ag₂O组成，随着沉积电流密度增加，其{111}晶面衍射峰向高角度移动，推测是由部分Ag⁺离子氧化成Ag²⁺离子所致.SEM显示，Ag_2-xO/FTO-1电极膜上Ag_2-xO主体呈现三角薄片状，拥有比其它电极Ag_2-xO/FTO-i（i=0.5，2，3，4，7）暴露更多的{111}晶面.同时，高倍TEM显示晶面间距为0.267nm，进一步证明存在较多暴露{111}晶面.线性扫描伏安曲线（LSV）显示，Ag_2-xO/FTO-1电极具有最高的OER电流密度，通过对Tafel区域进行拟合，得到Tafel方程η=0.37+0.047 log|j|，计算得出在10 mA cm^-2电流密度下Ag_2-xO/FTO-1电极具有较低的Tafel斜率47mV dec^-1和过电位417mV vs.RHE，可用作高效的OEC.电化学阻抗谱（EIS）表明，相比其它电极，Ag_2-xO/FTO-1具有最佳的电荷转移能力.电流-时间（I-t）曲线显示10 h内其电流密度仅下降4%，表明电极稳定性良好.通过XPS和拉曼光谱发现，Ag_2-xO/FTO-1经过循环伏安（CV）测试后存在O-O键，说明Ag_2-xO电催化OER过程中形成了过氧物种.XPS进一步显示催化反应前后Ag⁺和Ag²⁺峰面积比由1.46降至0.65，说明反应后Ag²⁺含量显著增加.通过对Ag_2-xO/FTO-1电极电催化OER机理的研究，我们推测其具有优异活性的原因是Ag_2-xO表面更高暴露{111}晶面有利于Ag⁺/Ag²⁺吸附OH^-和H₂O，相邻的吸附氧原子在脱去H⁺的同时，氧原子上活性电子易于转移给Ag²⁺形成O-O键和Ag⁺.电极上Ag⁺进一步被氧化生成Ag²⁺，Ag²⁺将过氧物种氧化，放出O₂，完成催化剂的循环再利用.

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Cu-SAPO-17:一种新颖的NO_x选择性催化还原催化剂

刘晓娜, 曹毅, 闫娜娜, 马超, 曹磊, 郭鹏, 田鹏, 刘中民

2020, 41 (11): 1715-1722. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63609-9

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在柴油机排放后处理系统中，颗粒捕捉器经常放在氨气选择性催化还原（NH₃-SCR）催化剂附近.在颗粒捕捉器的再生环节中，其需要加热到873K以上.同时，在柴油机存储和冷启动阶段，NH₃-SCR催化剂需要暴露在低温（373K以下）条件下.因此，NH₃-SCR催化剂需要同时具备优异的高温水热稳定性和低温水热稳定性.在现有NH₃-SCR催化剂中，铜交换的磷酸硅铝（SAPO）分子筛由于具有优异的高温水热稳定性而受到广泛关注.到目前为止，在现有41种SAPO分子筛中，仅有Cu-SAPO-34，Cu-SAPO-18，Cu-SAPO-35，MnO_x-SAPO-11和Cu-SAPO STA-7被应用到NH₃-SCR反应中.在这些SAPO分子筛中，除SAPO-11外，其他分子筛都具有小孔大笼的特征.然而，SAPO分子筛在NH₃-SCR反应中的广泛应用一直受到其低温水热稳定性的限制.因此，研究者们一直致力于研发其他具有小孔大笼特征的SAPO分子筛，以实现低温水热稳定性和高温水热稳定性兼备.
本文报道了一个新颖的Cu-SAPO-17催化剂的合成，并首次将其应用于NH₃-SCR反应中.SAPO-17具有三维8 x 8 x 8孔道结构，由沿着c轴的eri笼和can-d6r构成.首先采用廉价的环己胺（CHA）作为模板剂制备SAPO-17原粉，随后对SAPO-17原粉进行铜离子交换和焙烧，得到Cu-SAPO-17催化剂.通过优化催化剂的硅含量和铜含量，我们发现Cu-SAPO-17-8.0%-0.22催化剂表现出优异的低温水热稳定性和高温水热稳定性.该催化剂在353K和10% H₂O的氮气气氛下老化24h后（低温水热老化），可以保持90%以上的新鲜活性；在973K和10% H₂O的空气气氛下老化16h后（高温水热老化），在473K下仍然可以达到50%以上的NO转化率.通过X射线粉末精修（Rietveld精修）SAPO-17-8.0%（未焙烧）确定了模板剂环己胺的落位、分子筛中的主客体相互作用以及Brönsted酸位点分布.精修结果显示：1）一个eri笼子中包含两个质子化的环己胺；2）环己胺上的N原子与骨架上的O4形成了经典的氢键（N-H...O4=2.96Å）.这意味着催化剂焙烧之后，与氢键相连的O4即是Brönsted酸位点.因为O4与P1相连，所以在忽略硅岛的影响时，可以认为Si在SAPO-17-8.0%中主要取代P1位点.结合EPR结果，我们推测出两种Cu²⁺的可能落位.

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Rh(III)催化基于胺化试剂极性翻转策略的定位基辅助芳烃C-H键胺化反应

郑光范, 孙佳琼, 许有伟, 周旭凯, 高辉, 李兴伟

2020, 41 (11): 1723-1733. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63587-2

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芳胺类化合物广泛存在于农药、医药和生物活性分子中，因此发展芳胺类化合物新的合成方法受到有机合成工作者的广泛关注.Buchwald-Hartwig偶联，Chan-Lam胺化和Ullmann反应等的发展为芳胺类化合物的合成提供了重要方法.过渡金属催化的C-H键直接胺化反应因起始原料简单易得、高原子和步骤经济性等优势成为合成芳胺类化合物的重要方法.Cp^*Rh（III）/Ir（III）等催化的C-H键直接胺化反应有了快速的发展，合成了大量重要的芳胺类化合物，但是该类反应局限于应用乃春形式的氮源或预官能化的亲电性胺化试剂，基于亲核性氮源实现的C-H键胺化反应报道罕见.Su和Chang课题组实现了以TsNH₂为乃春前体的C-H键胺化反应.近期Yu课题组实现了铑催化当量碳酸银为氧化剂的二级胺类化合物氧化胺化反应.发展铑催化无需当量金属氧化剂的二级胺类化合物氧化胺化反应值得期待.我们认为，通过亲核性胺化试剂极性翻转策略将有望实现该类转化.高价碘化合物因环境友好和易于操作等优势在C-N键构建领域有着重要应用.我们认为，亲核性氮源与醋酸碘苯作用生成高价N-I（III）物种，可实现极性翻转，原位生成高活性亲电胺化试剂，进而在铑催化下实现芳基C-H键的氧化胺化反应.
本文选用糖精衍生物和双苯磺酰亚胺为亲核性氮源，商业易得、环境友好的醋酸碘苯为氧化剂，采用胺化试剂极性翻转策略，实现了定位基团辅助的芳基C-H键直接胺化反应.该策略底物适用范围宽泛，基团的兼容性良好，各种邻间对位取代和双取代的芳烃，萘环，噻吩和苯并呋喃，吲哚，咔唑等杂环芳烃均可以很好的发生反应.该反应可扩展至肟醚和吡啶，嘧啶，恶唑，吡唑和嘌呤等氮定位基.本文完成了45个不同官能团取代的芳胺类化合物的合成，反应均可以以中等到较高的产率得到目标产物，且该反应适用于克级规模制备.该反应条件温和，操作简单，为三级芳酰胺类化合物的合成提供了新方法.DFT计算结果表明C-N键的构建过程经历Rh（III）-Rh（V）-Rh（III）催化循环.

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钠化海泡石负载过渡金属催化剂TM/NaSep(TM=Cu,Fe,Ni,Mn,Co)催化氧化甲醛性能

董宁, 叶青, 陈梦月, 程水源, 康天放, 戴洪兴

2020, 41 (11): 1734-1744. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63599-9

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甲醛（HCHO）是一种典型的挥发性有机化合物（VOCs）.空气中的甲醛主要来源于建筑材料、塑料、水泥和油漆等，长时间暴露于含有甲醛的空气中会对人体健康造成严重危害.因此，消除空气中的甲醛是亟待解决的问题.催化氧化是目前较好的去除甲醛的技术方法之一，它能有效地在较低温度下将甲醛氧化成CO₂和H₂O.通常，负载型贵金属（Au，Pt，Pd和Ag）催化剂具有较好的催化氧化甲醛性能，但高成本和易中毒的特性限制了其应用.负载型过渡金属催化剂具有成本低和催化氧化性能良好等特点，是当前研究的热点.而催化剂活性通常与所用载体及其物理性质相关，如晶体结构、化学组成、表面积和热稳定性等.因此，开发合适的载体，提高过渡金属催化剂的催化性能具有重要意义.海泡石是具有特定官能团和纤维状结构的天然粘土矿物，相比其他类型的硅酸盐粘土，其具有较高的吸附性能和较好的水热稳定性.本文通过浸渍法制备了钠化海泡石（NaSep）负载过渡金属催化剂TM/NaSep（TM=Cu，Fe，Ni，Mn，Co），研究了其物理化学性质，考察了其催化氧化甲醛（0.2%）性能.
XRD与SEM结果表明，负载过渡金属不影响海泡石原矿的物理结构.H₂-TPR，NH₃-TPD和XPS结果表明，负载过渡金属对催化剂氧化还原性能、酸性和吸附氧能力影响较大.TM/NaSep总酸度与吸附氧能力（O_ads/（O_latt+O_OH））按以下顺序递减：Cu/NaSep > Fe/NaSep > Mn/NaSep > Ni/NaSep > Co/NaSep.这与催化剂催化氧化甲醛活性顺序一致.在所有样品中，Cu/NaSep表现出最佳的催化氧化甲醛活性，在100℃（GHSV=240000mL/（g·h））可以完全氧化甲醛.42h稳定性测试表明其具有良好的稳定性.综合研究表明，Cu/NaSep催化剂优良的催化活性与其良好的低温还原性、较高的酸度和吸附氧能力等因素有关.原位DRIFTS研究Cu/NaSep催化剂催化氧化甲醛机理表明，首先，甲醛吸附在催化剂表面，然后表面的吸附氧物种将其氧化成亚甲二氧基（DOM）并迅速转化为甲酸盐物种.同时，Cu/NaSep催化剂较高的催化氧化性能还与海泡石载体的羟基与吸附氧的协同作用有关，海泡石的羟基可以促进甲醛在样品表面吸附，有利于甲酸盐形成，甲酸盐再进一步氧化生成碳酸盐，最终氧化生成CO₂和H₂O.

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溶解-再生长法构建Fe-Dy氧化物调控镍-有机框架电子结构的高性能水分解电催化剂

万梓霞, 何秋婷, 陈菊丹, 泰勒·伊西姆扬, 王宝, 杨秀林

2020, 41 (11): 1745-1753. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63606-3

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世界经济的快速发展加剧了能源消耗，迫切需要探索替代的可持续能源，以减少对化石燃料的依赖.电化学水分解制氢由于具有较高的能量密度，是一种很有应用前景的可再生、环境友好的能源，也被认为是最有潜力的储能和转化方法之一.为了实现高效和经济的水电解，必须制备高活性、低成本和合适的析氧反应（OER）电催化剂.OER是水分解的半反应，由于具有四电子-质子耦合的转移过程，OER反应具有更高的超电势.因此，它决定了整个水分解系统的整体效率.虽然某些贵金属及其氧化物（IrO₂或RuO₂）具有较高的OER活性和较低的过电位，但这些材料的稀缺性和高成本严重限制了它们的大规模应用.相反，过渡金属及其衍生物，例如钴、镍和铁，由于价格低廉且地壳中含量丰富，因此是理想的电催化剂材料.通常，有两个主要途径可制备高活性OER电催化剂.一种方法是赋予结构优势，例如较大的比表面积、合理的孔径和丰富的活性位点；二是调节反应部位的电子结构，增强电化学活性.金属有机框架（MOF）的发展为水分解用非贵金属催化剂的设计提供了新的机会和平台，因为MOF的天然多孔结构可以促进基质或产物扩散并显著加速电荷转移.同时，MOF大的比表面积可均匀地暴露其活性位点，这为制备高性能OER电催化剂提供了良好的模板或前体.然而，目前报道的大多数MOF系统仍然存在一些重大问题，包括导电性差和结构上隐藏的金属中心，这严重阻碍了它们在电化学过程中的直接利用.此外，一些研究表明Dy和Ni自旋是铁磁耦合的，它可以增加铁的磁性并改变过渡金属基催化剂表面的粗糙度，但是相对较少的工作集中在其OER应用上.
本文成功地在碳布上通过简单的两步水热法制备了三维结构的铁镝氧化物原位调控的MOF-Ni阵列（FeDy@MOF-Ni/CC）.电化学研究表明，优化的FeDy@MOF-Ni/CC催化剂仅需251mV的低过电位即可达到10mA cm^-2，并具有52.1mV dec^-1的小Tafel斜率.另外，在1.0M KOH中连续测试80 h后，稳定性仅下降了5.5%.此外，在全水分解系统中仅需1.57V的电池电压即可达到10mA cm^-2，远远优于大多数先前报道的催化剂.研究认为，独特的3D菱形结构以及Fe-Dy-Ni物种的耦合协同作用赋予了其出色的催化性能.
本文采用红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、热重分析（TGA）、比表面积测试和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段研究了不同催化材料性能变化的原因.采用FTIR研究了相关材料的表面官能团，揭示出FeDy@MOF-Ni具有Fe@MOF-Ni和Dy@MOF-Ni典型的特征峰.此外，FeDy@MOF-Ni的拉曼光谱由Dy@MOF-Ni和Fe@MOF-Ni整合构成.同时，不同催化剂的TGA显示出不同的质量变化.这种明显的差异证明了两步水热法将Dy和Fe物种成功地掺杂到MOF-Ni中.比表面积测试结果表明，FeDy@MOF-Ni材料具有III型等温线特征，孔隙尺寸在30-50nm范围内，与MOF-Ni前驱体显著不同，进一步说明MOF-Ni的解离和FeDy@MOF-Ni的成功制备.采用XPS进一步表征了Fe-Dy氧化物的掺杂对催化剂组成和表面化学态的影响，发现FeDy@MOF-Ni具有最低的Ni²⁺/Ni³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺比值和Dy结合能负移，表明不同物种之间存在较强的电子相互作用.

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泡沫镍负载二维金属有机框架及其衍生物耦合阵列用于高活性双效氧电极

黄凯, 郭帅, 王茹玥, 林森, 纳韦德·侯赛因, 魏呵呵, 邓铂翰, 龙圆正, 雷鸣, 唐浩林, 伍晖

2020, 41 (11): 1754-1760. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63613-0

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氧电催化一般涉及到氧还原反应（ORR）和氧析出应（OER），是诸如燃料电池，金属空气电池和水电解池等能源转换与存储技术的关键步骤.其中，可充电的金属锌空气电池具有较高的能量密度，开发成本较低，运行安全且环境友好.然而，开发并采用高效，低成本且储量丰富的催化材料代替贵金属基电催化剂，仍旧是现阶段尚未完全解决的问题和挑战.最近，金属有机框架（MOFs）以及碳基的金属有机框架衍生物作为高效电催化剂，因其超乎寻常的形貌，结构，组分和功能性的可调节能力，已经逐渐引起了广泛的关注和研究兴趣.因此，本文报道了一种泡沫镍负载的二维金属有机框架及其衍生物耦合阵列作为无粘结剂型ORR/OER双效催化剂，能够实现高比表面积，高电导率和高双功能性，同时避免了使用有机粘结剂的复杂制备过程和不可避免的电池性能影响.与传统设计不同，本文主要通过集成各司其职的不同功能组分并充分暴露电化学活性面积来提高双效电极的整体活性.电化学测试结果表明，耦合阵列电极（R-NCM）相比于MOFs阵列（NCM）和MOFs衍生物阵列（A-NCM）等对比电极，具有显著提高的双效氧电极性能，氧还原反应的起峰电位约为0.90V，而氧析出反应电流密度达到100mA cm^-2时的过电势为319mV.由于其在生长-热裂解-再生长过程中所具有的稳定的站立多级二维纳米片结构，所制备的双效氧电极材料表现出显著增强的双官能团性，电化学活性面积，反应动力学和稳定性，并可进一步用于可充电的金属锌空气电池（ZABs）.考虑到制备过程的可行性与简洁性，所提出的生长-热裂解-再生长策略不仅能够用于耦合型分级纳米片阵列结构的合成，还能为设计开发相关能源电化学装置的高活性电极结构提供借鉴.

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Co-Pi与FeOOH对Fe₂O₃光阳极用于光电化学氧化的协同作用原理

肖静冉, 范龙龙, 黄忠亮, 钟俊, 赵飞刚, 徐凯吉, 周树锋, 詹国武

2020, 41 (11): 1761-1771. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63618-X

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利用太阳能光电解水反应制氢为解决能源危机和环境问题提供了一条途径，是目前研究的热点方向.目前研究较多的一种光阳极材料是α-Fe₂O₃，其禁带宽度窄（2.0-2.2eV），水稳定性高且天然丰度高.但是，Fe₂O₃的导带位置低于水还原电极电势，而且Fe₂O₃表面存在大量的表面态，造成费米能级"钉扎"效应，使其开启电压高达0.8-1.0V.大量研究表明，在Fe₂O₃表面负载水氧化助催化剂可以有效降低其开启电压，但多数研究集中于采用单一催化剂，提升效率有限.已有采用双助催化剂提升Fe₂O₃光电效率的研究报道，但是对其协同作用原理解释不清晰.更重要的是，双助催化剂的性质选择没有一致性规律，这给复合型助催化剂的研究带来了不确定性.
本文研究了Co-Pi与FeOOH对Fe₂O₃光阳极的协同作用原理.分别通过浸涂法和水热法制备了两种FeOOH，在得到的FeOOH/Fe₂O₃光阳极表面通过光电化学方法制备Co-Pi薄膜.采用电化学阻抗谱表征和电化学动力学分析，重点研究两种FeOOH与Co-Pi形成复合助催化剂对Fe₂O₃光阳极开启电压的协同作用原理及差异，旨在指导双助催化剂的复合方案.
X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）表征结果表明，浸涂法得到的FeOOH为无定形薄膜（记为d-FeOOH），水热法得到的FeOOH为颗粒状的结晶β-FeOOH（记为h-FeOOH）.采用X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）元素面扫证明了Co-Pi的成功负载.H-FeOOH/Fe₂O₃比d-FeOOH/Fe₂O₃具有更高的电化学活性表面积.从极化曲线可以看出，Co-Pi/h-FeOOH双助催化剂使Fe₂O₃的开启电压降低了270mV，而Co-Pi/d-FeOOH仅能使其降低170mV，并且Co-Pi/h-FeOOH/Fe₂O₃的光电流有明显提升.因此，Co-Pi与h-FeOOH产生了显著的协同作用，但是与d-FeOOH的协同作用很弱.莫特-肖特基（Mott-Schottky）和紫外光电子能谱（UPS）证明h-FeOOH与Fe₂O₃之间形成了P-N结，提升了载流子浓度，增强了电极导电性.开路电压（OCP）测试证明了FeOOH负载后Fe₂O₃表面形成了新的表面态，该表面态位置更负，因此使Fe₂O₃的开启电压提升.光电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，Co-Pi和h-FeOOH复合之后表面空穴捕获能力显著提升，同时伴随着电阻下降，而Co-Pi和d-FeOOH复合之后对表面电容和电阻的影响不大.通过动力学分析可知，Co-Pi/h-FeOOH/Fe₂O₃光阳极表面空穴转化速率有所提升，同时电荷复合速率显著下降.
综上所述，Co-Pi/h-FeOOH的协同效应主要归因于h-FeOOH/Fe₂O₃之间P-N结的形成显著抑制了表面电荷复合，其次是由于颗粒状的h-FeOOH与Co-Pi之间具有更大的接触表面.然而，Co-Pi/d-FeOOH/Fe₂O₃阳极中的非晶薄层FeOOH仅作为空穴传输介质，对电荷转化动力学的促进作用较弱.

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低成本合成纳米堆积的SAPO-34分子筛及其在糠醇催化醇解反应中的应用

郭倩倩, 杨帆, 刘晓晖, 孙孟清, 郭勇, 王艳芹

2020, 41 (11): 1772-1781. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63604-X

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SAPO-34分子筛因其规则的孔结构、独特的择形性和适宜的酸性，在石油化工领域有着重要的应用.本文不添加四乙基氢氧化铵（TEAOH）之外的模板剂，仅改变原料的加入顺序，通过水热合成法制备了两种不同形貌的SAPO-34分子筛（纳米堆积SAPO-34和立方体SAPO-34）.结果表明，前驱体的存在形式和成核速率是导致形貌不同的主要原因.拟薄水铝石和正硅酸乙酯在碱性条件下水解，铝和硅的前驱体分别以Al（OH）₄^-和SiO₂（OH）^-的形式存在，二者相互结合生成分子筛生长的基本单元：具有Si-O-Al键的硅铝酸化合物，它们倾向于形成更多的如低聚物、非晶态颗粒或纳米晶等的二级单元，这些二级单元均有利于晶核的快速生成，并在范德华力的作用下进行自组装，形成聚集体堆积的球形纳米晶，纳米晶继续长大，最终生成了结晶度较高的纳米聚集体SAPO-34.而在酸性体系中，铝和硅的前驱体分别以Al³⁺和（OH）₃Si（OH₂）⁺的形式存在，TEAOH加入后，铝会在硅表面沉积，从而显著减慢Si-O-Si键的断裂，使得晶核生成的速度减慢，最终通过一层一层生长的机制进行晶体生长而形成较大的立方体SAPO-34.
为了进一步探讨形貌结构对SAPO-34分子筛酸催化性能的影响，我们选择分子尺寸略大于传统SAPO-34孔道尺寸（约0.38nm）的生物质基糠醇（FAL，约0.53nm）为模型反应物，分别研究了纳米堆积SAPO-34和立方体SAPO-34分子筛在糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯（EL）反应中的催化性能.与传统的立方体SAPO-34相比，纳米堆积SAPO-34分子筛由于纳米晶的堆积具有较大的外比表面积和堆积介孔孔容，从而具有更多的外表面酸性，因此在糠醇醇解反应中表现出更高的EL收率（74.1%），而立方SAPO-34仅有19.9%的EL收率.此外，纳米堆积SAPO-34分子筛也因其具有较大的外比表面和堆积介孔孔容，利于反应过程中乙氧基甲基呋喃中间体、产物及副产物的传质，减少了碳的沉积，从而改善了其稳定性.

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金属Ni和Co氧化物与N掺杂的碳球协同作用用于电解水析氧反应

董斌, 谢静宜, 童志, 迟京起, 周亚楠, 马雪, 林中源, 王磊, 柴永明

2020, 41 (11): 1782-1789. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63621-X

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电解水制氢被认为是理想的清洁制氢技术，然而，阴阳两极过电位的存在，特别是阳极析氧反应涉及复杂的四电子转移过程，阳极过电位较高，严重制约了电解水制氢效率的提高.因此，研究发现高效且成本低的析氧反应电催化剂具有重要意义.因此，本课题组利用温和的浸渍-热解策略合成了具有高效析氧活性的Ni/Co₃O₄与N掺杂的碳复合电催化剂（Ni/Co₃O₄@NC）.其中，第一步浸渍过程将无机Ni与Co源浸渍到聚合物纳米球结构中，可以有效地保证热解过程中产生均匀分散的极细Ni和Co₃O₄纳米颗粒；此外，高温热解过程形成的N掺杂的碳基质可以有效地阻止活性组分的团聚和交联，调控其电子结构.由于Ni，Co₃O₄和NC的协同作用，制备得到的Ni/Co₃O₄@NC电催化剂在碱性溶液中均展现了比由单一金属组成的Co₃O₄@NC和Ni@NC更优异的析氧活性和稳定性，当电流密度为10mA cm^-2时，所需要的过电位仅为350mV，Tafel斜率低至52.27mV dec^-1，电荷转移阻抗极小，双电层电容高达25.53mF cm^-2.本文采用扫描电镜（SEM），高分辨透射电镜（HRTEM），X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等手段研究了Ni/Co₃O₄@NC电催化剂的微观结构、元素组成和价态，分析了复合Ni/Co₃O₄@NC电催化剂具有优异析氧性能的原因.
SEM结果表明，Ni/Co₃O₄@NC电催化剂在经历浸渍-热解过程后，完整地继承了聚合物的纳米球状形貌，只是平均粒径由100nm缩聚为90nm左右，SEM mapping显示各元素均匀分散在每一个纳米球结构中.HRTEM结果显示，紧密耦合的Ni和Co₃O₄超细纳米颗粒均匀分散于纳米球结构中，且碳基质有效地限制了这些颗粒的过度生长及团聚.XRD和XPS结果再次印证Ni/Co₃O₄@NC是由Ni和Co₃O₄两种晶体结构构成，此外，XPS结果显示N原子成功掺杂到碳基质中，富电子的N原子掺杂到碳基质中可以有效地调控Ni/Co₃O₄@NC的电子结构，提高本征电催化活性.相应的催化反应结果表明，Ni/Co₃O₄@NC相较于单一的Co₃O₄@NC和Ni@NC析氧活性更高，这是由于Ni与Co₃O₄协同作用，使Co₃O₄的Co²⁺/³⁺氧化还原峰向阳极偏移，从而增加了Co₃O₄的本征活性；此外高导电性的Ni掺杂到Ni/Co₃O₄@NC复合物结构中，提高了催化剂的导电性，加快了电子传输能力；杂原子N的掺杂有效地调控了催化剂的电子结构，提高了催化剂的本征活性.总之，Ni、Co₃O₄和NC的协同作用使Ni/Co₃O₄@NC复合物在碱性溶液中具有高效催化析氧性能.该策略为制备杂原子掺杂的负载于高导电碳载体的氧化物基催化剂提供了有益参考.

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