催化学报

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第41卷第12期目次

2020, 41 (12): 0-0.

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负载型金属纳米催化剂的可持续构筑及其电催化析氢应用

陈倩, 聂瑶, 明媚, 樊光银, 张云, 胡劲松

2020, 41 (12): 1791-1811. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63652-X

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在众多非均相催化剂中，负载型金属纳米催化剂（SMNCs）因具有高效、稳定、可循环使用等特性而广泛应用于多相催化反应领域.近几十年来，研究者们致力于合理设计和优化载体和颗粒等来提高SMNCs催化性能.其中，通过传统方法（如沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、高温热解法等）成功开发了种类繁多的SMNCs，然而这些传统方法通常会涉及大量的有机试剂、复杂的制备步骤以及昂贵的专用设备，极大地限制了SMNCs的规模化生产.因此，发展简便、高效的绿色可持续的SMNCs生成方法意义重大.本文总结了绿色、可持续化生产SMNCs的几种方法，包括固态合成法、低温热解法、无表面活性剂和还原剂合成法及离子液体辅助合成法.与传统合成技术相比，这些方法在可持续性方面、原子利用率方面、产物选择性方面及规模化生产方面表现出明显的优势.此外，本文还对SMNCs的经典应用-电催化产氢（HER）技术的研究进展进行了详细评述.尽管SMNCs的可持续化合成及其大规模应用已取得较大进展，但目前仍存在几个关键问题需不断改进：如何进一步提高绿色、可持续化生产效率?如何调控金属纳米颗粒的载量及粒径尺寸?如何调节金属纳米颗粒的表面状态?如何探究催化剂结构与活性之间的构效关系?探究上述问题对实现SMNCs的规模化生产及实际应用有着十分重要的现实意义.此外，SMNCs在设计时应遵循协同构建大量的有效活性位和快速的电子传输通道，协同调控金属纳米颗粒的表面状态、颗粒大小和晶面以及载体和助催化剂的组成和结构.目前报道的大多数SMNCs仅局限于负载型贵金属（Ru，Rh，Ir，Pt等）类，对此，我们未来的研究工作应在降低成本、保护环境、规模化生产的基础上将SMNCs拓宽至非贵金属类.此外，结合理论计算和原位表征技术从本质上揭示SMNCs的构效关系、应用反应机理以及真正活性中心，拓展其更广的催化应用领域.

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单原子Pd催化剂活化分子氧用于肉桂醇氧化

商庆浩, 唐南方, 齐海峰, 陈帅, 许国梁, 吴春田, 潘晓丽, 王晓东, 丛昱

2020, 41 (12): 1812-1817. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63651-8

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在温和条件下借助分子氧实现有机分子（包括醇类、糖类、碳烃化合物、CO等）的选择性氧化是现代化学中重要的研究课题.其中，在温和条件下高效的活化氧气一直被视为分子氧氧化反应的关键步骤和巨大挑战.一般而言，得益于适宜的配位结构、均一的活性金属中心和配体，有机金属催化剂在醇氧化反应中一直有着广泛的应用，但同时存在着难以分离和回收的问题.而与均相催化剂一样有着高原子利用率的单原子催化剂自其概念报道以来，在催化领域吸引了越来越多的注意力.愈来愈多的研究者也开始涉足研究单原子催化剂在分子氧氧化反应中的应用.尽管已经取得一些不错的结果，但分子氧的活化机制以及催化反应路径仍然有很多疑问有待揭示.
本文在富含不饱和五配位铝的氧化铝载体上分别负载了单原子分散和纳米颗粒的Pd，制备了相同负载量的Pd/Al₂O₃催化剂.其中单原子Pd₁/Al₂O₃催化剂表现出非常好的肉桂醇氧化活性，在80℃反应8h能达到92%肉桂醇转化率，其TOF值是纳米颗粒Pd/Al₂O₃催化剂的15.5倍，与类似反应条件下的其他文献报道的数值相当.我们还通过一系列表征提出了反应过程中具体的O₂的活化机理和进一步的整体反应路径.
XPS，XANES，CO-DRIFT等结果表明，Pd/Al₂O₃和Pd₁/Al₂O₃催化剂中Pd的价态迥然不同，结合二者催化活性的显著差异，我们推断部分还原的Pd^δ+正价态物种才是Pd₁/Al₂O₃催化剂中真正的活性中心.进一步结合²⁷Al NMR的表征结果发现，Pd₁/Al₂O₃催化剂中的Pd与富含不饱和五配位铝（Al_penta³⁺）的Al₂O₃之间形成强相互作用，从而导致其以单原子形式分散并具有独特的电子性质.为了揭示本工作中所涉及的具体的活化过程和反应机理，我们进行了原位紫外光谱和电子顺磁共振光谱表征，发现肉桂醇分子吸附到单原子Pd上后，生成了部分脱氢的中间产物，同时分子氧在单原子Pd上活化，形成了单线态氧活性物种（¹O₂）.
综合以上结果，我们推导出一个在Pd₁/Al₂O₃上进行的活化分子氧进行肉桂醇选择性氧化的分步反应路径.首先，肉桂醇分子吸附到单原子Pd上，发生电荷转移生成部分脱氢的中间产物，同时，分子氧也在Pd上活化，生成单线态氧物种¹O₂，然后和肉桂醇中间产物反应，生成目标产物肉桂醛.

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超细尖晶石Mn_xCo_3-xO₄颗粒低温合成及氧还原催化性能

史成香, Ullah Sana, 李珂, 王卫, 张蓉蓉, 潘伦, 张香文, 邹吉军

2020, 41 (12): 1818-1825. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63624-5

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尖晶石型锰钴氧化物（Mn_xCo_3-xO₄）被认为是一类重要的氧还原反应（ORR）电催化剂.除了传统的高温固态合成方法，Mn_xCo_3-xO₄通常是通过前驱体在氨水中氧化-沉淀，再在高温（150-180℃）下晶化而合成的.高温合成方法不仅增加了能源消耗，还会导致氧化物纳米颗粒的生长.与较大颗粒的金属氧化物相比，金属氧化物超细纳米颗粒不仅可以降低扩散阻力，而且具有更大的比表面积，从而暴露出更多的活性位点，更有利于ORR的进行.因此，开发一种用于制备尖晶石型锰钴氧化物超细纳米颗粒的简便、低温合成方法是非常必要的.
本文通过一种简单的低温沉淀-脱水方法，成功地合成了导电炭黑负载的尖晶石锰钴氧化物超细纳米颗粒（Mn_1.5Co_1.5O₄/C）.采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段研究了所制备尖晶石氧化物的结构和形貌，通过电催化反应及表征测试了氧化物的ORR催化性能，并探究了双金属催化剂Mn_1.5Co_1.5O₄/C活性提升的本质原因.
TEM图显示Mn_xCo_3-xO₄氧化物纳米颗粒均匀分布在导电炭黑载体上，并且颗粒尺寸（~5nm）较小.高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图中有明显的晶格条纹和多晶衍射环，表明氧化物纳米颗粒具有较好的结晶性.XRD表征结果表明，双金属氧化物Mn_1.5Co_1.5O₄/C具有立方尖晶石结构；并且与纯Co₃O₄相比，Mn_1.5Co_1.5O₄/C的衍射峰略向小角度偏移，表明较大尺寸的Mn阳离子掺入立方Co₃O₄晶格中.分别采用TEM-EDS（能谱）和XPS测得的Mn/Co原子比都接近1，与投料比及文献中Mn_1.5Co_1.5O₄金属原子比一致.以上结果说明通过这种简便的一步法可以成功制得组分可控的尖晶石锰钴氧化物.
电催化测试表明，相比于单金属Mn₃O₄/C和Co₃O₄/C，复合双金属催化剂Mn_1.5Co_1.5O₄/C的ORR活性和稳定性均显著增强.此外，Mn_1.5Co_1.5O₄/C的ORR活性与商业化的20 wt% Pt/C相当，并且12h后其相对电流密度仅降低1.4%，稳定性超过了Pt/C和大多数已报道的锰钴氧化物电催化剂.此外，Mn_1.5Co_1.5O₄/C作为阴极催化剂在锌空气电池中表现出优异的放电性能.我们还通过XPS研究了Mn₃O₄/C和Mn_1.5Co_1.5O₄/C中Mn电子态的差异，并推断锰钴双金属氧化物ORR活性和稳定性的增强可归因于高价态的Mn阳离子，特别是Mn³⁺和Mn⁴⁺混合态阳离子的存在.

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无定形CoO_x耦合碳点构筑海绵状多孔结构的双功能光催化剂用于提高水氧化和二氧化碳还原性能

孙万军, 孟翔宇, 徐春江, 杨峻懿, 梁向明, 董银娟, 董聪朝, 丁勇

2020, 41 (12): 1826-1836. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63646-4

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随着化石燃料大量使用带来的温室效应、能源匮乏以及环境污染问题日趋严重，寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品，已经成为当今的研究重点.太阳能驱动的水分解制备氢气和CO₂还原为CO，不仅可以降低大气中CO₂的浓度，而且提供了理想的能源气体H₂和有经济价值的化学物质，实现了太阳能的转换/储存.整个水分解反应包含两个半反应，即质子还原和水的氧化.其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程，需要很高的活化能，被认为是全分解水反应的瓶颈步骤.此外，CO₂还原也是光合作用的重要半反应，是将太阳能转化为化学燃料/原料的重要途径.因此，寻找一种同时具有高催化活性和稳定性的水氧化和CO₂还原双功能光催化剂至关重要.
本文以双氰胺和葡萄糖为原料，通过简单的水热法脱水聚合得到碳点（CDs），再与Co（NO₃）₂·6H₂O形成均匀溶液烘干后，通过改变不同煅烧温度（200，300，400和600℃），构筑了一系列CoO_x耦合碳点的海绵状多孔结构的双功能光催化剂CDs@CoO_x，并首次应用于光催化水氧化和CO₂还原.我们发现，CDs可以作为模板来调节复合物的结晶度，当在300℃煅烧时得到的是无定形催化剂CDs@CoO_x-300，相比未掺杂的Co₃O₄，CDs的引入在促进光催化水氧化和CO₂还原活性方面起着关键作用.因此，当与碳点耦合时，CDs@CoO_x-300复合物不仅暴露了更多的活性位点，而且促进了电荷分离.最终，CoO_x和CDs之间的协同作用促进了水氧化和CO₂还原.
当以[Ru（bpy）₃]Cl₂为光敏剂，Na₂S₂O₈为牺牲电子受体，在pH为9.0的硼酸缓冲液中，CDs@CoO_x-300为光催化剂，最大O₂收率为40.4%，在460nm处具有58.6%的表观量子效率.同时将该催化剂CDs@CoO_x-300用于以[Ru（bpy）₃]Cl₂-TEOA的体系中进行光催化还原CO₂时，CO的生成速率为8.1μmol h^-1，且CO选择性高达89.3%，展现出了优异的催化性能.此外，在水氧化和CO₂还原循环测试中，发现5次反应后，催化活性无明显降低，说明该双功能催化剂具有较高的稳定性.本文为未来合理构建高效、稳定的碳掺杂的钴基双功能光催化剂提供了重要的启发和研究思路.

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非金属有序大孔磷酸硼晶体合成及催化丙烷氧化脱氢反应性能

陆文多, 高新芊, 王泉高, 李文翠, 赵侦超, 王东琪, 陆安慧

2020, 41 (12): 1837-1845. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63654-3

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有序大孔材料具有大的比表面积和有序开放的立体孔道结构，有利于暴露更多的活性位点，促进传质扩散，从而提高催化活性.目前，已有报道的有序大孔材料包括金属及氧化物、氧化硅、炭、聚合物等.非金属含氧化合物具有耐氧化的结构特点，适合应用于高温氧化反应，但是体相非金属含氧化合物的比表面积低，并且孔道极不发达，因此亟需合成有利于传质的有序大孔非金属含氧化合物晶体材料.
最近研究者发现，硼基催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中呈现出高的反应活性、选择性和稳定性，且我们发现B-O（B-OH）位点在硼基催化材料中起着至关重要的作用.三元非金属磷酸硼晶体由BO₄和PO₄四面体组成，具有优异的热稳定性和抗氧化性能，有可能适合于催化丙烷氧化脱氢制丙烯的反应.但制备磷酸硼晶体过程通常需要经过高温焙烧，从而导致产物结构密实、无孔、外表面积低.此外，丙烷氧化脱氢反应具有强放热特性，易在催化剂表面形成热点，引起烯烃产物的二次反应，降低目标产物选择性，因此解决传质传热问题尤为重要.如果能充分利用磷酸硼的高导热性，同时调控孔结构以改善传质，减少接触时间，则有望设计一种具有良好催化选择性和产率的非金属催化剂，助力丙烷氧化脱氢制丙烯研究领域的发展.
本文设计合成了结构稳定的三维有序大孔磷酸硼晶体材料，在丙烷氧化脱氢反应中表现出优异的催化活性及选择性.在515℃反应丙烷转化率达14.3%，丙烯选择性达82.5%，烯烃选择性达91.5%，同时，深度氧化的产物CO₂选择性不超过1%.由于有序大孔的结构改善了传质，并暴露出更多的活性位点，该催化剂可在高空速下展现出较高的烯烃产率（~16g_olefin g_cat^-1 h^-1），是目前报道的大部分丙烷氧化脱氢催化剂所能得到的烯烃产率的2-100倍.本文采用电镜、X射线衍射、红外、固体核磁及X射线光电子能谱等手段探究了有序大孔磷酸硼催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的结构稳定性及活性位点.结果表明，有序大孔磷酸硼骨架在反应过程中稳定性好，反应后作为活性位的磷酸硼催化剂表面的三配位硼物种有所增加.本文为制备结构稳定、抗氧化性强且催化活性优异的新型非金属催化剂提供了新的途径，为促进氧化脱氢制烯烃研究领域的发展提供了材料支撑平台.

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基于机械化学的高比表面积Co_xMn_1-xO_y催化剂合成及其VOCs燃烧研究

鲍佳锋, 陈皓, 杨是赜, 张鹏飞

2020, 41 (12): 1846-1854. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63635-X

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碳氢化合物的催化燃烧在控制挥发性有机化合物（VOCs）和汽车尾气方面非常重要.目前，商用催化剂通常是燃烧温度低且催化剂寿命长的贵金属基材料.相反，过渡金属氧化物催化剂价格便宜，而它们的活性和稳定性却较低，阻碍了它们的商业化.实际上，具有多重氧化还原循环的钴锰氧化物（CoMnO_x）在烃类的催化氧化中有不错的性能.在影响燃烧催化剂性能的参数中，孔隙率和表面活性氧物种是关键，目前已经有多种钴锰氧化物的合成方法.
Co_xMn_1-xO_y传统的合成方法是共沉淀法，溶胶-凝胶法和溶液氧化还原法等湿化学的工艺.从合成的角度来看，仍存在一些改善的空间.例如，溶液法合成过程中，金属前驱体必须是液体或可溶性固体原料；而且需要几个操作单元，包括金属前体的溶解和液-液混合.同时，钴锰物种的良好分散是合成高效催化剂的关键.由于液体环境下Co²⁺和Mn²⁺离子具有不同的平衡常数，利用共沉淀方法合成时，经常观察到钴和锰氧化物的局部分离.因此，开发一种有效的合成Co_xMn_1-xO_y催化剂的方法非常重要.
最近，机械化学重新引起了人们的兴趣，已有大量文献报道用来合成多孔材料.本文提出了一种通过球磨法简单合成Co_xMn_1-xO_y催化剂的机械化学氧化还原工艺.众所周知，在溶液中钴（II）盐与KMnO₄进行氧化还原反应可以合成Co_xMn_1-xO_y催化剂，但反应的进行程度取决于KMnO₄浓度，这可能会影响Co_xMn_1-xO_y内高价物种和孔道的形成.出乎意料的是，采用机械化学氧化还原法合成的Co_xMn_1-xO_y催化剂的表面积高达479m² g^-1.
在丙烯的催化燃烧反应中，使用机械化学氧化还原法合成的Co_xMn_1-xO_y时，丙烯在200℃时被完全氧化，远低于共沉淀法（450℃）和溶胶-凝胶法（400℃）合成的.此外，该催化剂还具有良好的抗水性（4.2% H₂O，>65h）和抗硫性（20-100ppm SO₂）.同时，该催化剂可以扩展到其他VOCs底物的低温催化燃烧，如一氧化碳、甲烷、乙醇、丙酮、甲苯.此外，机械化学氧化还原法可放大制备催化剂.目前，实验室已经完成公斤级制备，有望替代传统方法.

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基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能

陶磊明, 郭鹏虎, 朱伟玲, 李天乐, 周贤太, 傅永庆, 余长林, 纪红兵

2020, 41 (12): 1855-1863. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63638-5

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尖晶石钴矿（例如ACo₂O₄，其中A=Mn，Fe，Co，Ni，Cu或Zn的阳离子取代）是一种精确调控其电子结构/性质，并因此改善相应的电催化水分解析氧（OER）性能的有前途的策略.然而，有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用，已有实验和理论报道.例如，Prabu发现Ni³⁺离子取代NiCo₂O₄的八面体位点可以显着提高OER性能；Hutchings报道OER性能提高源自Co₃O₄八面体Co³⁺的活性位；Wei研究发现MnCo₂O₄八面体位置的Mn³⁺离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释，但这些研究清楚地表明，尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子（A）的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo₂O₄混合金属有机骨架（MMOFs）材料，通过A位引入外层d电子数从5到10的过渡金属元素，如Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn，系统研究催化水分解析氧机理.基于实验详细分析了不同阳离子的取代和其OER的催化行为，在获得的六种尖晶石ACo₂O₄催化剂中，FeCo₂O₄催化剂在碱性溶液中具有出色的OER性能和稳定性，其在电流密度10mA·cm^-2的超电势下164mV.催化剂的电荷传输性能与离子和空位扩散的跳跃率密切相关.我们使用密度泛函理论计算阳离子在ACo₂O₄晶体中的扩散以及扩散的活化能，并且计算过程考虑自旋的激发能.使用VASP的搜索过渡态方法（NEB-DMTS）确定离子扩散的最小能量反应路径.结果表明，尖晶石钴矿ACo₂O₄晶格中的Fe取代可以显著加速电荷转移，从而获得增强的电化学性能.由第一性原理计算Fe阳离子通过四面体-三角平面-八面体路径扩散，具有0.4eV的活化能和0.5eV的能量以形成八面体中间体.当它跳跃时，阳离子（Fe）分别在过渡态和四面体鞍点（亚稳态）下从+1.82的Bader电荷增加到+2.82和+2.83的电荷，这表明扩散的Fe在不同的位置具有的相应的价态.根据晶体场理论，通过八面体位置偏好能量（OSPE）是用于判断阳离子占据八面体或四面体的位置，其被定义为占据八面体和四面体的晶体场能量（CFSE）差.OSPE的顺序依次是Ni²⁺ > Ni³⁺ > Mn³⁺ > Fe²⁺ > Co³⁺ > Co²⁺ > Fe³⁺ > Mn²⁺ > Cu²⁺ > Zn²，由于Fe（II）、Co（II）和Ni（II）的OSPE值大于Co（III）的OSPE值，这三种阳离子在四面体可以与八面体Co（III）发生交换.对Fe（II）离子，研究发现Fe（Td）↔Co（Oh）交换很容易进行，Fe既可以占据八面体又可以占据四面体，所以FeCo₂O₄为复合尖晶石结构，可以从ACo₂O₄晶体的X射线吸收光谱法获得阳离子A的价态和分布证实.更深入研究发现尖晶石ACo₂O₄的晶体场，不仅决定A位阳离子的价态，同时影响这些尖晶石钴矿OER性能的关键因素.

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用于氯乙烯废气高效催化氧化的Ce-Cu-W-O微球的新颖合成

冯晓珊, 郑颖滨, 林代峰, 吴恩惠, 罗永晋, 游钰锋, 薛珲, 钱庆荣, 陈庆华

2020, 41 (12): 1864-1872. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63653-1

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含氯挥发性有机物（CVOC）氯乙烯（VC）出现在工业生产聚氯乙烯（PVC）的尾气中，其具有高毒性和环境稳定性，若直接排放到大气中，会引起环境污染和威胁人类健康，因此有效的去除CVOC至关重要.在众多处理技术，催化氧化法具有反应温度低、能耗少、避免二次污染等优点，因而备受关注.用于CVOC催化氧化的催化剂包含贵金属和非贵金属催化剂，后者因为具有较低的成本和较好的抗氯中毒能力而广受研究.CVOC氧化催化剂通常需要具备酸性位和氧化还原位，酸性位用来吸附活化CVOC分子，而氧化还原位对应深度氧化能力.过渡金属氧化物CeO₂具有良好的储氧能力和氧化还原性而被作为催化材料应用于CVOC的催化氧化，但深度氧化能力不佳.研究发现，复合Cu氧化物可以提高CeO₂的氧化还原性，继而提升催化剂对CVOC的氧化能力，但酸性不足仍然限制了氯乙烯低温完全氧化的能力.为此，可以尝试在Ce-Cu复合氧化物中引入氧化钨来提高催化剂的酸性，但往往削弱了催化剂的氧化还原性，且酸性位大多分布在催化剂体相中，无法充分发挥其对VC分子的吸附活化.基于此，本文利用钨酸铵随水热时间延长而逐渐溶解并扩散W离子的这一特性，通过一步水热法设计合成了表面富集W物种和高分散精细Cu物种的Ce-Cu-W-O微球，其相对于Ce-Cu-O催化剂具有同时更好的酸性和氧化还原性，从而表现出对VC优异的深度氧化能力和热稳定性.
通过扫描电子显微镜，X射线能谱和X射线衍射分析，我们解析了Ce-Cu-W-O微球上不同元素组分在水热过程中的生长阶段和物相状态.NH₃程序升温脱附分析验证了W物种的添加将提高Ce-Cu氧化物的酸性.H₂程序升温还原分析表明，共沉淀方式引入W会降低Ce-Cu氧化物的氧化还原性，而水热一步法制备Ce-Cu-W-O微球的氧化还原性却得到了改善，归因细小晶粒尺寸CuO物种的生成.此外，拉曼光谱和XPS分析表明，HW-CeCuW催化剂具有更多的氧空位，有利于活性氧物种的迁移.因此，Ce-Cu-W-O微球表现出优异的低温氧化活性（250℃时的反应速率为2.01×10^-7mol/（g_cat·s））和较高的HCl选择性.同时，Ce-Cu-W-O微球经三次循环测试后性能仅略微下降，且在300℃下进行72h的耐久性实验中保持稳定的VC转化率和矿化率，表明其良好的热稳定性.本合成策略可以为高效的CVOC催化氧化的金属氧化物催化剂的设计和合成提供一些新思路.

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构筑耦合界面提高MnO₂@Co₃O₄催化氧化甲苯性能

任泉明, 莫胜鹏, 樊洁, 冯振涛, 张明远, 陈培榕, 高加俭, 付名利, 陈礼敏, 吴军良, 叶代启

2020, 41 (12): 1873-1883. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63641-5

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挥发性有机化合物（VOCs）是大气主要污染物之一，它不仅危害人类健康，而且也危害环境.催化氧化是消除VOCs最有前景的方法之一.过渡金属氧化物由于其低成本、环境友好、高催化活性等优点，而越来越受到VOCs氧化领域的重视.一般认为，具有耦合界面的多组分金属氧化物比单组分金属氧化物表现出更好的催化性能.因此，本文在一维（1D）α-MnO₂纳米线上原位生长ZIF衍生的Co₃O₄（α-MnO₂@Co₃O₄）.由于α-MnO₂和Co₃O₄之间耦合界面的协同效应，使得α-MnO₂@Co₃O₄表现出优异的催化活性，甲苯转化率达到90%的反应温度（T_90%）约为229℃，分别低于α-MnO₂纳米线的（47℃）和热解ZIF-67产生的Co₃O₄-b的（28℃）.本文采用氢气程序升温还原（H₂-TPR），氧气程序升温脱附（O₂-TPD），X射线光电子能谱（XPS），原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）等手段研究了具有α-MnO₂和Co₃O₄耦合界面的α-MnO₂@Co₃O₄催化剂表现更优异甲苯氧化性能的原因.
H₂-TPR结果表明，相比于α-MnO₂纳米线和热解ZIF-67产生的Co₃O₄-b，α-MnO₂@Co₃O₄催化剂因具有耦合界面而表现出更好的氧流动性.O₂-TPD结果表明，具有耦合界面的α-MnO₂@Co₃O₄催化剂表面有更多的表面氧空位，从而使气相氧更容易活化为表面活性氧物种.XPS结果表明，具有耦合界面的α-MnO₂@Co₃O₄催化剂表面有更多的活性氧物种，并且增强了Mn⁴⁺/Mn³⁺和Co²⁺/Co³⁺氧化还原对.原位漫反射红外结果表明，催化剂在180℃下吸附甲苯/N₂ 250min后，通入N₂吹扫30min，然后将气氛切换为20% O₂/N₂，温度保持在180℃，反应进行250min时，α-MnO₂表面吸附甲苯和苯甲醛的特征峰强度没有明显降低的趋势.相反，在反应进行50min时，α-MnO₂@Co₃O₄表面吸附甲苯和苯甲醛的特征峰强度明显减弱，至250min时，这些特征峰几乎完全消失.这进一步表明，在α-MnO₂@Co₃O₄表面，气相氧可能更容易活化为吸附氧物种，且甲苯在α-MnO₂@Co₃O₄催化剂的可能催化反应路径如下：甲苯→苯甲酸→含氧官能团的烷烃→CO₂和H₂O，而更多的吸附氧物种有利于甲苯的催化氧化，且它们在催化氧化过程中起着重要的作用.另一方面，在催化反应中，阳离子的可逆价态转变（Mn³⁺ ? Mn⁴⁺+e和Co²⁺ ? Co³⁺+e）为活化氧分子提供了电子.因此，具有耦合界面的α-MnO₂@Co₃O₄催化剂表现出更好的甲苯催化性能.此外，该制备方法可推广到其它一维MnO₂材料，为开发具有实际意义的高性能催化剂提供了一种新的策略.

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利用非贵金属等离子体Al修饰TiO₂/Cu₂O异质结以提高光电催化分解水性能

张劭策, 刘志锋, 闫卫国, 郭振刚, 阮梦楠

2020, 41 (12): 1884-1893. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63637-3

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在光电化学（PEC）中，利用半导体纳米材料分解水产生氧气和氢气成为解决能源和环境危机的有效途径，而设计具有较高的光子捕获效率和电荷分离率的低成本光电极是研究的重点.近年来，已有许多半导体材料（例如ZnO，Fe₂O₃，WO₃，Cu₂O，CuInS₂等）被用做光电极参与光电催化分解水.其中，TiO₂作为一种n型半导体，由于其具有适当的导带（CB）和价带（VB）位置、良好的耐光腐蚀性、无毒性和出色的稳定性而引起人们的关注.然而，光响应范围窄，光生载流子复合率高等问题限制了TiO₂光电极在PEC水分解中的应用.因此，选用合适的窄禁带半导体和助催化剂进行复合修饰能够有效地扩大光响应范围，促进载流子的分离和转移，从而提升电极的光电催化性能.
本文利用具有表面等离子体共振（SPR）效应的Al对TiO₂/Cu₂O核/壳异质结进行改性，制备了TiO₂/Cu₂O/Al/Al₂O₃光电阳极.SEM和TEM等结果显示已成功合成核/壳异质结.UV-vis吸收光谱和UPS测试计算表明，Cu₂O不仅可以显著扩展电极的吸光范围，且计算所得TiO₂和Cu₂O导价带位置验证了p-n异质结的合成.结合光电流、EIS等测试，证明了异质结能够有效地促进光生载流子的分离和转移.同时，在光照激发下，UV-vis吸收光谱在550nm出现明显的特征峰，表明Al的SPR效应被成功激发.Al纳米颗粒的SPR效应不仅可以产生热电子，并能够增强与异质结界面处的电场.之后，通过Mott-Schottk测试和Bode图，较为直观地说明了异质结和SPR效应的协同作用能够增加载流子的浓度，抑制电子空穴的复合，使所制备的TiO₂/Cu₂O/Al/Al₂O₃光电阳极表现出良好的光电性能，其光电流达到了4.52mA/cm²（1.23V vs.RHE），是TiO₂/Cu₂O异质结的1.84倍.相比于同样具有SPR效应的Au，Ag等贵金属而言，Al不仅价格低廉，而且在空气中自发形成的超薄Al₂O₃薄膜能够有效地抑制Al的进一步氧化，并作为保护层能够显著提高电极的稳定性.在对样品稳定性的测试中，由于Al₂O₃保护层的存在，电极的稳定性提高了53%.本文对样品的实验测试和原理分析表明了异质结和非贵金属Al的SPR效应的协同作用显著提高了光电极的光电性能，为设计具有良好性能和高实用性的电极提供了新思路.

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单层ZIF67纳米颗粒修饰的C₃N₄在可见光下光催化降解有机污染物

苏佩东, 张俊珂, 肖轲, 赵燊, Ridha Djellabi, 李学伟, 杨波, 赵旭

2020, 41 (12): 1894-1905. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63620-8

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随着全球工业化水平的提高，有机污染物引起的水环境问题也日益严重.针对有机污染物表现出的持久性和难降解性等问题，全球科研工作者提出了不同的方法去治理相关环境问题.其中利用光催化降解有机污染物作为一种新兴技术，因处理成本低、污染物降解效率高、光催化剂可回收利用等优点受到越来越多的关注.在诸多的光催化剂中，氮化碳（C₃N₄）拥有2.7eV的能带宽度，且其合成简单，价格低廉，环境友好，以及在可见光下即可催化降解污染物等特点而被广泛研究.但是，比表面积小和易与光激发电荷载流子结合等缺点也制约C₃N₄的广泛应用.针对上述问题，本文将具有巨大比表面积的金属骨架材料ZIF67引入到C₃N₄之中，合成了均匀分布的单层ZIF67衍生的C₃N₄（ZIF67-C₃N₄），并将其应用于可见光下的亚甲基蓝（MB）光催化降解.结果表明，所制得的ZIF67-C₃N₄的最大比表面积可达541.392m²/g，远高于未加工的C₃N₄的97.291m²/g.ZIF67-C₃N₄光催化活性结果表明，2.57g ZIF67和0.3g C₃N₄即ZIF67-C₃N₄（0.3）表现出优异的光催化活性.加入0.01g的ZIF67-C₃N₄（0.3）可以在70min内降解90%以上的浓度为10mg/L的亚甲基蓝，而原C₃N₄在同等条件下处理相同浓度的亚甲基蓝所需的时间超过140min.同时，本文还考察了溶液的pH值，亚甲基蓝的初始浓度和ZIF67-C₃N₄复合材料中C₃N₄的含量等因素对亚甲基蓝光催化降解的影响.结果显示，ZIF67-C₃N₄（0.3）在碱性条件下降解亚甲基蓝的效率高于中性条件.在pH=12的情况下，ZIF67-C₃N₄（0.3）可以在10min内完全降解100mL的浓度为10mg/L的亚甲基蓝.此外，在酸性条件下亚甲基蓝的降解效果很差，说明ZIF67-C₃N₄（0.3）在酸性条件下容易失活.通过对亚甲基蓝初始浓度对光催化反应的研究显示，当亚甲基蓝的初始浓度为20mg/L时，经140min反应后，亚甲基蓝的去除率小于90%；当亚甲基蓝的浓度降至15 mg/L时，其在120min的降解效率超过92%；而10mg/L的亚甲基蓝可在120min内完全降解.对制备的五种催化剂对亚甲基蓝的降解效果分析得出ZIF67-C₃N₄（0.3）比其他四种催化剂的效果更好.为了揭示ZIF67-C₃N₄（0.3）在可见光条件下催化降解亚甲基蓝的反应机理，本文利用叔丁醇、甲酸以及对苯醌进行淬灭实验.结果表明，光致空穴（h⁺）和超氧自由基（O₂^-·）是降解亚甲基蓝的主要活性物质.

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CeO₂(110)还原表面上受阻路易斯酸碱对在合成气直接转化中的作用

黄正清, 李腾昊, 杨伯伦, 常春然

2020, 41 (12): 1906-1915. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63627-0

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随着石油资源的日益枯竭，寻找非石油路线生产低碳烯烃的新途径显得十分重要.将天然气、煤以及生物质等经合成气（H₂和CO）转化为低碳烯烃是一条具有前景的路线.近年来，双功能氧化物-分子筛（OX-ZEO）催化剂催化合成气直接制备低碳烯烃引起了国内外的广泛关注.由于CO活化并生成中间物种与C—C偶联分别在氧化物和分子筛上发生，OX-ZEO过程突破了费托合成中ASF产物分布的限制，低碳烯烃选择性显著提高.虽然实验方面已经取得了大量进展，但是OX-ZEO过程仍然存在一些关键问题，特别是金属氧化物中氧空位的作用，以及关键中间体是乙烯酮或甲醇的反应机理仍然不清楚.因此，本文通过密度泛函理论（DFT）计算来解决上述两个问题，对典型的可还原金属氧化物CeO₂表面上的合成气直接转化进行了理论研究.
计算结果表明，CeO₂（110）表面上的氧空位通过形成受阻路易斯酸碱对（FLP），在活化H₂和CO中起着关键作用.H₂在FLPs上经过异裂分解，形成与O原子结合的质子以及与Ce原子结合的氢负离子，其反应活化能仅为0.01eV，并且稳定在FLP位点的氢负离子将是CO加氢的关键活性物种.在FLP上，CO通过与FLP的碱性位点（O原子）结合形成CO₂^2-实现活化，其吸附能为-1.68eV.随后，我们在FLP上探索了四种合成气的转化途径，其中两种容易形成乙烯酮，另外两种倾向于产生甲醇，该结果恰好可以解释实验上关于此两种中间产物的报道.通过计算反应条件下的反应速率常数，我们对四条反应路径进行了比较，发现从两个CO*经过表面C—C偶联形成OCCO*，并最终形成乙烯酮是最占优势的反应路径，并且在FLPs位点上CO*或CHO*的C—C偶联比CH₂O*的加氢更容易发生.此外，我们发现相邻的双FLP位点在表面C—C偶联形成乙烯酮反应中至关重要，主要由于相邻的双FLP位点可以使CO*或CHO*同时吸附，因而有助于表面C—C偶联发生.总之，本文首次揭示了表面FLP或氧空位在活化H₂和CO中的作用，以及形成乙烯酮或甲醇的反应机理，从而为OX-ZEO催化剂催化合成气直接转化提供了机理认识.

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