催化学报

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第二届华人光催化材料学术研讨会专刊前言作者

余家国, 李朝升, 陈士夫

2021, 42 (1): 1-2. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63664-6

摘要 ( 145 )

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非贵金属助催化剂MXene在光催化领域应用的研究进展

李开宁, 张苏舒, 李宇涵, 范佳杰, 吕康乐

2021, 42 (1): 3-14. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63630-0

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环境友好型半导体光催化是当前最具前景的光催化技术之一, 它不仅能够将太阳能转化为化学能以解决能源危机, 还可以将污染物降解矿化从而解决环境问题. 但是, 传统的半导体光催化剂受限于光利用率低、光生载流子复合率高、稳定性较差等几个方面, 无法达到理想的光催化效果. 在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化效率的有效策略之一. 负载助催化剂能够增强光生电荷在半导体与助催化剂界面间的传输, 提供额外的催化活性位点, 增强光捕获能力, 因而被广泛应用于光催化剂的改性. 目前广泛使用的贵金属助催化剂包括Au, Ag, Pt, Ru等, 虽然这些贵金属助催化剂性能优异, 但是它们存在储量少和成本高的问题, 严重影响其规模化应用. 因此, 开展高效且成本低廉的非贵金属助催化剂的研究非常必要. 近来, 一种新型二维过渡金属材料(MXene)因其具有独特的二维层状结构、优异的导电性能、出色的光学和热力学性质而成为催化领域的研究热点.
本文综述了有关非贵金属助催化剂MXene在光催化领域的最新研究进展, 内容包括: (1)MXene材料的体相与表面结构特性; (2)薄层MXene的制备方法, 例如氢氟酸刻蚀法、氢氟酸替代物刻蚀法以及熔融氟盐刻蚀法; (3)MXene基复合光催化剂的合成及改性策略, 包括机械混合、自组装、原位氧化等; (4)MXene辅助增强光催化活性机理. 论文还重点介绍了MXene作为助催化剂在光催化领域中的应用, 包括光催化分解水产氢、光催化CO₂还原、光催化固氮以及有机污染物的光催化降解. 最后, 论文分析了MXene基异质结光催化剂存在的问题与面临的挑战, 并对MXene助催化剂的未来发展进行了展望. 主要观点包括: (1)关于光催化分解水、空气净化、合成氨领域的研究较少, 需要进一步开展; (2)MXene基异质结光催化剂的反应机理仍存在争议, 需采用现代化仪器设备(包括原位表征技术)对其进行更为深入的探究; (3)目前, 大多数MXene材料的制备都是通过强腐蚀性的氢氟酸或氢氟酸替代物刻蚀, 开发环境友好且高效的MXene制备方法迫在眉睫; (4)阐明MXene表面终端基团的作用有助于提升MXene基复合光催化剂的性能; (5)引入新的改性策略如局域表面等离子体共振效应(LSPR)、缺陷调控、单原子催化(SAC)等来提高MXene基光催化剂的催化性能, 是未来MXene基复合催化剂的发展方向.

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锌镉硫量子点增强的光催化产氢活性

高荣荣, 程蓓, 范佳杰, 余家国, WingkeiHo

2021, 42 (1): 15-24. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63614-2

摘要 ( 307 )

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光催化分解水产氢是利用太阳能解决当今能源危机和环境污染问题的理想策略. 硫化镉光催化剂由于具有较窄的带隙、有效的光吸收能力、较负的导带位置和较强的还原能力等而受到广泛关注. 然而, 硫化镉光催化剂的光生电子-空穴复合速率高, 导致其光催化活性比较低, 因此在光催化领域的应用受到限制. 为此, 人们采取了很多方法来改善硫化镉光催化剂的光催化性能, 例如加入助催化剂、构建异质结、表面修饰以及形成固溶体光催化剂等.
合成固溶体光催化剂被认为是提高硫化镉光催化活性最具有发展前景的方法之一, 固溶体光催化剂通过形成轨道杂化而表现出可控的带隙和带边位置. 在固溶体光催化剂中, 锌镉硫胶体量子点引起了很多关注. 锌镉硫胶体量子点的颗粒尺寸较小, 这就使得光生电子和空穴由催化剂内部转移到表面的距离较短, 增大了载流子分离效率. 另外, 锌镉硫胶体量子点具有较负的导带位置、可调控的带隙、较好的水中分散性以及良好的光吸收等优点, 因此锌镉硫胶体量子点从其他光催化剂中脱颖而出.
本文分别采用热注法和传统共沉淀法制备了油溶性锌镉硫量子点和水溶性锌镉硫纳米颗粒. 发现油溶性量子点亲水性能较差, 几乎没有光催化活性, 但油溶性量子点易通过配体交换过程转换成水溶性量子点, 无机硫作为锌镉硫量子点的表面水溶性配体, 可使量子点具有较好的亲水性. 通过电化学测试、稳态荧光以及时间分辨荧光测试结果表明, 相比于锌镉硫纳米颗粒, 水溶性锌镉硫量子点具有更高的电子空穴分离效率. 光催化产氢测试发现, 在牺牲剂甘油存在的条件下, 水溶性锌镉硫量子点的光催化产氢速率(1220 μmol g ^-1 h^-1)显著提高, 约是锌镉硫纳米颗粒产氢速率的10倍. 加入助催化剂Ni²⁺后, 锌镉硫量子点表现出最高的光催化产氢活性(2253 μmol g ^-1 h^-1), 在420 nm灯的光照条件下, 表观量子效率达到15.9%. 光催化活性的增大主要归因于量子点较小的颗粒尺寸、表面无机硫配体以及助催化剂的添加, 这些都有利于载流子的快速分离和转移, 降低其复合, 延长其寿命, 并且加速了产氢动力学, 因此提高了水溶性锌镉硫量子点的光催化产氢活性.

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构建低成本的Ni₃C/孪晶Zn_0.5Cd_0.5S异质结/同质结纳米杂化体系来实现高效的光催化分解水产氢

沈荣晨, 丁英娜, 李世邦, 张鹏, 向全军, 吴永豪, 李鑫

2021, 42 (1): 25-36. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63600-2

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开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题. 近年来, 具有孪晶结构的Zn_xCd_1-_xS (ZCS)固溶体引起了人们的研究兴趣, 这主要是由于孪晶相之间形成了同质结, 同质结可以通过提高体相光生电子-空穴对的分离效率, 从而提高原始硫化物光催化剂的光催化分解水产氢活性. 但由于孪晶ZCS固溶体表面超快载流子复合以及活性位点不足, 进一步提高其光催化析氢活性还需解决这些不足. 负载助催化剂被认为是加速产氢动力学和促进表面光生电子空穴分离最有效策略之一. 因此, 我们将低成本的类金属Ni₃C助催化剂与孪晶ZCS固溶体通过简单的研磨方法结合来实现高效的可见光催化分解水产氢. 合成的Zn_0.5Cd_0.5S-1% Ni₃C (ZCS-1)异质结/同质结最高的可见光光催化分解水产氢速率可达783 μmol h^-1, 是纯ZCS的2.88倍. 在420 nm时, ZCS和ZCS-1的表观量子效率分别为6.13%和19.25%. 这是由于孪晶ZCS固溶体中闪锌矿段和纤锌矿段的同质结连接可以显著提高光生电子空穴对的体相转移和分离. 同时, ZCS与金属Ni₃C助催化剂间的异质结可以有效地增加孪晶ZCS固溶体的光捕获及表面载流子分离, 增强产氢活性位, 从而提高催化活性.
本文以乙酸镉、乙酸锌和氢氧化钠为原料合成了CdZn(OH), 后者与硫代乙酰胺水热合成了孪晶CZS, 并用超声研磨方法合成CZS-Ni₃C. 在可见光下进行了产氢测试, 实验结果证实了优化的ZCS-1在Na₂S·9H₂O和Na₂SO₃的水溶液中光催化析氢活性最高. 经过4次连续的循环反应, ZCS-1二元复合体系展现出良好的稳定性. 为深入探讨高效产氢机制, 对纳米级ZCS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征. 通过X射线衍射确定了ZCS和ZCS-1的晶体结构. 用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了ZCS和Ni₃C助催化剂的成功复合. 用紫外-可见漫反射光谱法对制备的ZCS和ZCS-1复合样品的光吸收特性进行了表征. 结果表明, 在ZCS上负载Ni₃C以后, 样品的可见光吸收能力显著提升. 利用稳态及瞬态荧光光谱研究了ZCS-1光催化剂的电荷载流子复合和转移行为. 进一步对纯ZCS和ZCS-1复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究, 确定了光生载体的分离效率. 阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术, 利用阻抗技术证实ZCS-1界面高效的载流子分离性能. 极化曲线结果表明, 加入Ni₃C可以降低ZCS的产氢过电势, 因此加速表面产氢动力学.
由此可见, 本文所构建的ZCS同质结与Ni₃C助催化剂的协同作用可以明显促进体相及表面光生电子空穴对的分离, 从而显著增强光催化分解水产氢活性. 该文所采用基于ZCS纳米孪晶与异质助催化剂耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体的改性, 从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.

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NiS助催化剂的硫调控光沉积合成及其增强g-C₃N₄的光催化产氢性能

王敏, 程晶晶, 王雪飞, 洪学鹍, 范佳杰, 余火根

2021, 42 (1): 37-45. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63633-6

摘要 ( 229 )

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作为一种非金属聚合半导体, 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点, 因而已成为目前光催化领域的研究热点. 然而, 由于g-C₃N₄被光激发的电子与空穴极易复合, 导致g-C₃N₄材料的光催化性能并不理想. 而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径. 众所周知, 贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点, 但高昂的成本限制了它的实际应用. 所以, 开发高效的非贵金属助剂很有必要. 近年来, NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注. 大量研究表明, NiS可以作为g-C₃N₄的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能. NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C₃N₄的表面上. 相较而言, 助剂的光沉积方法具有一些独特的优势, 例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面. 然而g-C₃N₄光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni²⁺的还原和S^2-的氧化等副反应发生, 因此NiS助剂很难光沉积在g-C₃N₄材料表面.
本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C₃N₄光催化材料, 该法利用g-C₃N₄在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni²⁺生成NiS, 然后原位沉积在g-C₃N₄表面. 由于E⁰(S/NiS)(0.096 V)比E⁰(Ni²⁺/Ni)(-0.23 V)更正, 所以NiS优先原位沉积在g-C₃N₄表面. 因此, 硫调控的光沉积法促进了NiS的生成, 并抑制了金属Ni等副反应的形成.
通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C₃N₄的表面化学态, 表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C₃N₄的表面, 这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实. 光催化产氢的结果表明, NiS/g-C₃N₄光催化剂实现了良好的光催化性能, 其最优产氢速率(244 μmol h^-1 g^-1)接近于1 wt% Pt/g-C₃N₄(316 μmol h^-1 g^-1). 这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C₃N₄表面的修饰, 从而促进光生电子与空穴的有效分离, 进而提高光催化制氢效率. 此外, 在该方法中, NiS的形成通常在g-C₃N₄光生电子的表面传输位点上, 因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率. 电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C₃N₄光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移. 更重要的是, 这种简易且通用的方法还可以实现CoS_x, CuS_x, AgS_x对g-C₃N₄的助剂修饰, 并且都提高了g-C₃N₄的光催化产氢性能, 表明该方法具有一定的普适性, 为高效光催化材料的合成提供了新的思路.

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梯型BiVO₄/Ag₃VO₄光催化剂的构建及其可见光光催化性能

刘丽忠, 胡太平, 代凯, 张金锋, 梁长浩

2021, 42 (1): 46-55. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63560-4

摘要 ( 188 )

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近年来, 有机污染物的问题变得越来越严重. 为了解决该问题, 人们研究和开发了许多有效的光催化剂. 本工作采用水热法和化学沉积法合成了BiVO₄/Ag₃VO₄梯型半导体材料, 该复合材料在可见光下具有很强的氧化还原能力. 其中40%BiVO₄/Ag₃VO₄具有最佳的光催化降解性能, 其降解速率为0.05588 min^-1, 分别是BiVO₄和Ag₃VO₄的22.76和1.76倍. 并且其性能稳定, 经过四次循环后其降解率仍可保持90%以上. BiVO₄和Ag₃VO₄复合后, 其催化性能得到增强, 归因于形成了新型的梯型光催化机制, 该方法促进了光生电荷的分离并延长了电荷的寿命, 且通过PL测试和瞬态光电流响应证明了电荷的有效转移.
X射线衍射(XRD)可以观察到Ag₃VO₄和BiVO₄物相, 没有其他成分. 用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进一步观察了该催化剂的结构和形貌, 从SEM可以看出, Ag₃VO₄生长在BiVO₄的上面, 能谱分析也证明该催化剂仅包含Ag₃VO₄和BiVO₄的各种元素, 而不含其他杂质, TEM进一步证明了两种物质复合在一起, 而不是机械混合. 通过紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)测试可以得到BiVO₄和Ag₃VO₄的吸收带边, 进一步计算BiVO₄的带隙和导带分别为2.41和0.455 eV, Ag₃VO₄的带隙和导带分别为2.20和0.04 eV, 二者组成的异质结的带隙满足降解的条件. 用荧光光谱(PL)和光电流研究了样品的光电特征, 结果表明BiVO₄/Ag₃VO₄光催化剂具有很高的载流子分离效率和很低的光电流电阻, 这有助于光生载流子的运输.
光催化降解甲基蓝实验表明, BiVO₄/Ag₃VO₄具有很强的光催化降解速率(0.05588 min^-1), 是BiVO₄的22.6倍, Ag₃VO₄的1.76倍, 而且经过四次循环后仍能保持很高的活性. 通过XRD发现使用后的催化剂并没有发生变化, 说明该催化剂具有良好的稳定性. 高分辨X射线光电子能谱(XPS)不仅进一步说明了该催化剂成功复合后没有其他杂质元素, 而且从各元素的结合能变化可以看出构成异质结后电子的流向, 证实了光催化机制为梯型机制. 光照射后, BiVO₄和Ag₃VO₄产生电子空穴对, 当催化剂受光激发后, 电子从价带被激发到导带, 并在价带留下空穴. 当BiVO₄和Ag₃VO₄复合后, 在接触界面形成内电场, 由于库仑相互作用, 能带边缘弯曲等作用加速了Ag₃VO₄价带上某些空穴和BiVO₄导带上电子的复合, 从而阻止了Ag₃VO₄和BiVO₄内部电子空穴对的复合, 这有助于Ag₃VO₄导带上的电子和BiVO₄价带上的空穴参与氧化还原反应. 从捕获实验可以看出, 本实验中空穴在光催化降解中起着最重要的作用, 这与上述结论一致.

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光降解刚果红的S型硫掺杂g-C₃N₄/TiO₂异质结光催化剂

王娟, 王国宏, 程蓓, 余家国, 范佳杰

2021, 42 (1): 56-68. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63634-8

摘要 ( 277 )

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含有机物工业废水的处理仍然是人类实现可持续发展的重大挑战. 而光催化作为一种先进的氧化环保技术, 以其反应条件温和、能耗相对较低的优点在有机废水处理中受到越来越多的关注. 近年来, 人们设计和合成了许多不同结构和形状的光催化剂. 特别是金属氧化物半导体以其适宜的能带结构、稳定的物化性质、无毒性等特点已成为光催化降解有机废水的研究热点. 此外, 一维纳米结构(1D)已被证实有利于光催化降解过程, 其优势在于比表面积大, 离子的迁移路径短, 以及独特的一维电子转移轨道. 尤其是TiO₂纳米纤维由于其亲水性、特殊的形貌和合适的能带位置, 在污染物水溶液的处理中表现出优异的光催化性能. 然而, TiO₂(~3.2 eV)的宽禁带、光生载流子的易复合等缺陷导致其光利用率较低, 限制了其实际应用. 因此, 人们提出了许多提高光催化活性的策略, 如掺杂金属或非金属元素、负载贵金属、构建异质结等.
构建梯形(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略. S型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴, 而且还原能力低的半导体CB上的电子和氧化能力低的半导体VB上的空穴复合, 而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留. 因此, 这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力. 同时, 在g-C₃N₄中引入硫元素可以拓宽其光吸收范围, 从而产生更多的光生载流子. 此外, 额外的表面杂质将有助于e^--h⁺对的分离, 其光催化活性明显高于单纯的g-C₃N₄.
综合一维纳米结构、硫掺杂和S型异质结的优势, 本文采用静电纺丝和煅烧法制备了一系列硫掺杂的g-C₃N₄ (SCN)/TiO₂ S型光催化剂. 制备的SCN/TiO₂复合材料在光催化降解刚果红(CR)水溶液中表现出比纯TiO₂和SCN更优越的光催化性能. 光催化活性的显著增强是由于一维分布的纳米结构和S型异质结. 此外, XPS分析和DFT计算表明, 电子从SCN通过SCN/TiO₂复合材料的界面转移到TiO₂. 在模拟太阳光照射下, 界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合. 因此, 剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性, 使复合材料具有最高的氧化还原能力. 这些结果通过自由基捕获实验、ESR实验和XPS原位分析得到了充分的验证, 说明光催化剂中的电子迁移遵循S型异质结机理. 本文不仅可以丰富了新型S型异质结光催化剂的设计和制备方面的知识, 并为未来解决环境污染问题提供一个有前景的策略.

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S型Sb₂WO₆/g-C₃N₄复合光催化剂及其增强的可见光诱导的光催化氧化NO性能

任雨雨, 李源, 吴晓勇, 王金龙, 张高科

2021, 42 (1): 69-77. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63631-2

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近年来, 随着工业化和城镇化的飞速发展, 作为一种典型的空气污染物, NO_x已经造成严重的环境问题, 甚至威胁到人类的身体健康. 为了解决这个问题, 科研工作者研发了许多NO_x去除技术, 其中光催化技术被认为是一种能有效地去除空气中NO_x的技术. 作为一种廉价、无毒、热稳定性强、能带结构合适的光催化材料, 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)能够有效的利用可见光, 将NO光催化氧化为NO₃^-. 但是由于自身的光生载流子复合率较高, 光谱响应范围较窄等缺点, g-C₃N₄不能有效的光催化去除空气中持续流动的低浓度NO, 限制了其在光催化领域中的实际应用. 因此, 有必要合成出高催化活性、高光响应范围的S型复合光催化剂来克服以上光催化材料的不足. 为此, 我们利用超声辅助法制备了一系列的S型Sb₂WO₆/g-C₃N₄复合光催化剂, 呈现出优异的光催化活性: 与其纯组分相比, 所制备的15-Sb₂WO₆/g-C₃N₄复合光催化剂在可见光下照射30 min, 可去除68%以上的持续流动的NO(初始浓度400 ppb), 且五次循环实验后, Sb₂WO₆/g-C₃N₄复合光催化剂仍然具备良好的光催化活性和稳定性. 透射电子显微镜结果清楚地表明, Sb₂WO₆颗粒已成功地均匀地负载到g-C₃N₄纳米片表面. 紫外可见漫反射光谱的结果表明, Sb₂WO₆和g-C₃N₄的复合可以有效地提高对可见光的吸收能力. 与纯g-C₃N₄样品相比, 复合样的吸收带边具有明显的红移. 光致发光光谱结果表明, 在Sb₂WO₆/g-C₃N₄复合半导体中, 光生载流子的复合受到抑制. 光电流与电阻抗分析可知, 与纯Sb₂WO₆和g-C₃N₄相比较, 在15-Sb₂WO₆/g-C₃N₄复合光催化剂中的光生载流子的迁移速率和分离效率较高. 通过对样品的能带结构分析并已有参考文献, 我们认为Sb₂WO₆和g-C₃N₄的接触边界形成了S型异质结, 使光生载流子的转移速率更快, 改善了光生电子-空穴对分离, 而且增强可见光的利用效率, 从而提高了光催化性能. 自由基捕获实验结果证实, •O₂^-主导了Sb₂WO₆/g-C₃N₄复合光催化剂去除NO反应, h⁺也在一定程度上参与了光催化氧化NO的反应. 通过原位红外光谱技术研究了Sb₂WO₆/g-C₃N₄光催化NO氧化的反应机理, 研究发现, Sb₂WO₆/g-C₃N₄复合光催化剂光催化去除是氧诱导的反应. 具体反应机理是在可见光的驱动下, 光催化剂表面的光生电子会与被吸附的O₂反应生成•O₂^-, 并与光生h⁺一起, 共同将低浓度的NO光催化氧化为亚硝酸盐或硝酸盐. 该研究有助于深入研究光催化氧化NO机理, 并为设计高效光催化剂用于光催化氧化ppb级NO提供了一种极具前景的策略.

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S-型分级多孔CdS/UiO-66光催化剂的构建实现4-硝基苯胺的高效还原

魏晋欣, 陈雅文, 张鸿洋, 庄赞勇, 于岩

2021, 42 (1): 78-86. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63661-0

摘要 ( 166 )

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金属有机框架(MOFs)材料因其高孔隙率特性在气体吸附分离、药物传递、催化等领域具有广泛应用. 近年来, 将功能化纳米颗粒(NPs)封装在MOFs中的研究在催化领域引起了科学家的兴趣. 其中, 较大比表面积的MOFs可以为NPs的分散和固定提供理想的平台, 而NPs反过来可以为催化反应引入更多的活性位点, 提高催化效率. 然而, MOFs本身的孔隙常局限于微孔(< 2 nm), 这极大地限制了NPs在MOFs孔隙中的有效封装. 因此, 设计并制备含有介孔(2-50 nm)或大孔(> 50 nm)的多级孔MOFs, 揭示其孔径大小对复杂NPs/MOFs复合催化剂催化性能的影响具有重要意义. 然而, 具有不同孔径MOFs的可控制备具有巨大挑战性, MOFs孔径如何影响和调控NPs/MOFs复合材料催化活性是一个悬而未决的科学问题.
本文结合金属离子刻蚀法和调控配体法设计了两种具有不同孔径(大孔和介孔)的UiO-66, 并系统研究了孔径大小对CdS NPs的分布以及所形成的复合催化剂CdS/UiO-66的催化性能的影响及机制. 我们首先阐明了UiO-66调控孔径后影响和修饰CdS NPs的空间分布: 对于具有开放大孔结构的UiO-66纳米笼, CdS NPs倾向于自发沉积在UiO-66纳米笼内壁上. 相比之下, CdS NPs则主要附着于介孔UiO-66的外表面. 据此, 具有大孔和介孔结构的CdS/UiO-66表现出不同的光催化性能. 以光还原4-硝基苯胺反应为例, 大孔CdS/UiO-66的反应速率常数是介孔和实心样品的3-13倍, 且优于许多文献报道的CdS复合材料催化剂, 表明大孔结构在制备高效复合催化材料上的潜在优势. 通过光吸收能力、能级结构等计算表征, 该催化剂的电子空穴对传输遵循S-型异质结光催化机制; 大孔CdS/UiO-66具有较高光催化活性可归因于纳米笼对NPs的限域效应, 即CdS被限制在UiO-66纳米笼内, 缩短了催化剂与底物之间的电子传输距离; 空心纳米笼结构则保护其内部的CdS NPs免受光腐蚀的影响, 进而获得较高的催化效率和循环稳定性. 可见, 本文提出了一种结合离子刻蚀法和调控配体法获得具有不同孔径MOFs的有效策略, 阐明了调控MOFs的孔径尺寸可以影响NPs的空间分布, 是制约其性能的关键因素, 有望为高效催化剂的设计及催化机制的研究提供新的依据.

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LSPR增强0D/2D CdS/MoO_3-_x S型异质结的构建及其可见光光催化活性研究

彭进军, 沈珺, 于晓慧, 唐华, Zulfiqar, 刘芹芹

2021, 42 (1): 87-96. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63595-1

摘要 ( 340 )

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近年来, 等离子体半导体光催化剂因其具有从可见光到近红外光的光响应而引起了人们极大的研究兴趣. 含有丰富氧空位的非化学计量的氧化钼(MoO_3-_x)具有中心位于700 nm和尾部吸收拓展至2000 nm强的局域表面等离子体共振(LSPR)效应, 因此, MoO_3-_x或将成为实现全光谱响应光催化制氢技术最有吸引力的候选材料之一. 然而, 单一MoO_3-_x中电荷载流子的复合快速. 具有II型、Z型或S型异质结构的MoO_3-_x基复合光催化剂的构建被证明是同时实现拓展光吸收和分离光生载流子改善光催化析氢性能的有效策略. 与传统的Ⅱ型异质结构相比, Z型或S型可在较高还原电位上进行水分解反应, 又可以实现光生载流子的有效分离. 相比于Z型, S型由于内部电场导致的半导体的能带玩去可以进一步缩短电子与空穴之间的迁移距离, 从而导致光诱导载流子的更快分离. 基于此, 本文选择了与MoO_3-_x能带匹配的CdS半导体催化剂, 通过简单的共沉淀法在具有LSPR效应的二维(2D) MoO_3-_x椭圆纳米片上生长零维(0D) CdS纳米粒子, 制备了LSPR增强的0D/2D CdS/MoO_3-_xS型异质结. 由于MoO_3-_x的引入, 0D/2D CdS/MoO_3-_x复合材料展现出了一个因LSPR效应而具有的从600到1400 nm的尾部吸收, 并且这种尾部吸收强度随着复合材料中MoO_3-_x含量的增加而增加.
在可见光光催化反应中, CdS/MoO_3-_x复合材料的产氢速率为7.44 mmol·g^-1·h^-1, 为单一CdS的10.3倍. 当采用不同波段的单色光作为激发光源, 在420, 450和550 nm单色光的照射下, CdS/MoO_3-_x复合材料的产氢效率为15.7, 10.9和193.4 mmol·g^-1, 分别比CdS高6.8, 5.0和3倍. 当激发波长拓展至650 nm时, CdS/MoO_3-_x复合材料的产氢效率为6.83 mmol·g^-1, 而CdS则不具有产氢活性, 侧面体现了MoO_3-_x的LSPR效应在提升光解水产氢活性方向的有效作用.
我们利用肖特基和固体紫外测试确定了CdS和MoO_3-_x的能带结构, 并通过第一原理密度泛函理论模拟计算了CdS和MoO_3-_x的功函数, 分别为4.07和7.56 eV, 当这两个半导体接触时, MoO_3-_x的费米能级比CdS的更负, 电子将从CdS迁移到MoO_3-_x, 因此CdS和MoO_3-_x的能带将分别向上和向下弯曲, 直到其费米能级达到平衡. 这种向上和向下的带弯曲是S型结构的特征之一. XPS分析也证实在带正电荷的CdS和带负电荷的MoO_3-_x之间会产生内部电场, 这也符合S型结构.
此外, 还利用电子自旋共振(ESR)进一步研究了CdS, MoO_3-_x和CdS/MoO_3-_x在光照下自由基的产生情况, CdS/MoO_3-_x产生的DMPO-∙O₂^-和DMPO-∙OH信号强度均强于CdS和MoO_3-_x, 证明CdS/MoO_3-_x能产生更多的∙O₂^-和∙OH自由基. ESR结果还表明, 在CdS/MoO_3-_x复合材料中光诱导电子和空穴仍然分别停留在CdS的导带和MoO_3-_x的价带中, CdS/MoO_3-_x复合材料的光诱导电荷分离机制将遵循S型机制, 而不是传统的II型异质结. 在光照下, 内部电场和弯曲能带促使积聚在MoO_3-_x导带上的电子与CdS的空穴结合, 在CdS的导带上留下具有较强氧化还原能力的电子参与光催化水还原反应, 实现高效的光催化产氢.

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具有高效电荷分离的2D/2D α-Fe₂O₃/Bi₂WO₆ S型异质结增强光-芬顿催化活性

王文亮, 赵稳立, 张灏纯, 窦新城, 史海峰

2021, 42 (1): 97-106. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63602-6

摘要 ( 158 )

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近年来, Fenton反应由于其成本低, 反应速度快, 操作简单等优势受到了广泛的研究. 传统的均相Fenton反应可通过H₂O₂氧化Fe²⁺产生具有强氧化性的羟基自由基, 用于处理难降解的有机物. 然而, Fenton反应存在两个主要问题, 首先, 在Fenton反应中需要加入大量的酸来维持酸性环境, 以保证反应的最佳活性. 其次, Fenton反应中铁离子不断流失并形成固体污泥, 这严重影响了Fenton反应产生•OH的效率. 目前, 将光催化反应与非均相芬顿反应相结合是改善这些问题的有效方案. 非均相光芬顿反应不仅能提高有机物降解的活性, 而且通过光催化剂导带上的电子有效减少Fe³⁺的浸出和铁氢氧化物沉淀的产生.
最近, 作为一种可见光Fenton催化剂, α-Fe₂O₃可以在几乎中性的条件下发生光芬顿反应, 这解决了在反应过程中需要随时调整PH值的问题. 此外, 光照条件下α-Fe₂O₃价带上的电子能跃迁至导带并将Fe ³⁺还原成Fe²⁺, 从而减少铁离子的损耗. 然而, 由于光生载流子复合率较高等问题, 单一α-Fe₂O₃光催化剂的催化活性仍不理想. 构建具有2D/2D结构的S型异质结可以缩短电子在界面间的传输距离, 增大材料的活性位点, 将光生电子-空穴在空间上分离, 从而有效增强光生载流子的分离效率. 因此, 构建2D/2D α-Fe₂O₃/Bi₂WO₆ S型异质结, 并用于光芬顿反应有望进一步提高对有机污染物的降解效率.
本文通过简易的水热法制备了具有2D/2D结构的α-Fe₂O₃/Bi₂WO₆ S型异质结光芬顿催化剂, 并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等手段对催化剂的晶体结构、元素状态、微观结构、光学性质和化学组分进行了表征. 通过在可见光照射下降解甲基蓝(MB), 考察了α-Fe₂O₃/Bi₂WO₆的光芬顿催化活性. 结果表明, 由于光催化反应与Fenton反应的协同作用, α-Fe₂O₃/Bi₂WO₆表现出了明显增强的光-Fenton催化活性, 最佳比例的α-Fe₂O₃/Bi₂WO₆的活性分别是单一α-Fe₂O₃和Bi₂WO₆的11.06倍和3.29倍. 本文将光催化反应与Fenton反应相结合, 一方面, 光催化反应对Fe³⁺的还原有促进作用,提高了Fe²⁺的浓度, 从而提升羟基自由基的产量; 另一方面, Fenton反应对α-Fe₂O₃/Bi₂WO₆中电子的利用阻止了光生载流子的复合,进一步提高了光催化降解效率. 此外, 由于二维纳米片之间具有更大的接触面积, 2D/2D异质结可以缩短电荷传输时间和距离, 促进了光生电子-空穴的分离. 同时, 具有较大比表面积的2D/2D材料可以在催化剂表面提供大量用于有机物氧化分解的活性位点. 而S型异质结的构建不但促进了界面电荷的转移和分离, 还能维持最佳的电荷氧化还原电位, 这都提升了催化剂的光芬顿催化活性. 总之, 本文为合成可高效降解有机污染物的非均相光-芬顿催化剂提供了新的思路.

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原位构筑质子化氮化碳/碳化钛光催化制氢肖特基异质结

徐浩添, 肖蓉, 黄靖然, 姜燕, 赵呈孝, 杨小飞

2021, 42 (1): 107-114. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63559-8

摘要 ( 308 )

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氢气因其具有高燃烧热、可再生性以及燃烧产物无污染等优势被认为是一种绿色可再生能源, 是取代化石燃料的候选能源之一. 然而, 如何利用自然界中丰富的太阳能和水资源实现光分解水制氢的关键在于开发高效的光催化剂. 在尺寸明确、能级带隙匹配的纳米材料间进行完美的界面复合(异质结构筑)是实现高效太阳能-氢能转换的最佳途径. 石墨相氮化碳(CN)材料因其电子结构可调和化学性能稳定等特性被光催化界所关注. 然而, 氮化碳材料较弱的电学性能如电荷传输能力差及电子-空穴对复合率高导致其表现出较低的光催化制氢效率. 基于此, 我们用盐酸对氮化碳进行质子化处理, 使材料表面电荷发生改变, 从而实现氮化碳的电子带隙调节和电导率提升. 在此基础上, 将二维碳化钛原位负载于质子化的氮化碳(PCN)纳米片表面构筑肖特基结. PCN纳米片与碳化钛纳米片间的良好界面接触促进了电荷在材料界面上传输, 进而加速了氮化碳材料的电荷分离, 实现了氮化碳光催化剂活性的提升.
Zeta电位测试结果显示, CN和PCN的表面电位分别为-9.5和27.3 mV, 表明质子化处理可以有效改变材料表面电荷, 并促其与碳化钛纳米片进行静电组装. 该结果进一步得到了扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的证实. 改变表面电荷使氮化碳材料的能带宽度由2.53 eV (CN)减小到2.41 eV (PCN), 增强了可见光区吸收. 同时, PCN的光电流密度提升了约4倍, 电子阻抗和激发态电子的辐射复合都显著降低. 将PCN与碳化钛复合制得复合材料(PCN-x, x = 10, 20, 40), 实验结果表明5 g的PDN最佳负载碳化钛的量为20 mg (PCN-20). 在标准太阳模拟器的可见光区(> 420 nm), 复合材料PCN-20的光催化水分解产氢量可达2181 μmol·g^-1, 是CN催化剂的约5.5倍, PCN的2.7倍, 并且经过5次产氢循环后PCN-20仍具有稳定的氢气释放速率. 以上结果表明, 氮化碳材料可以通过质子化处理以及与适量的碳化钛复合实现光催化产氢性能的提升, 其中碳化钛在体系中起助催化剂的作用. 该研究结果可为其他半导体光催化剂的性能优化以及非贵金属助催化剂的研究提供新思路.

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水分子在均三嗪基g-C₃N₄上的吸附

朱必成, 张留洋, 程蓓, 于岩, 余家国

2021, 42 (1): 115-122. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63598-7

摘要 ( 202 )

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气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要. 对于TiO₂, ZnO和WO₃等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言, 已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为. 结果表明, 水分子与催化剂表面的原子形成了O-H…O氢键. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂, 对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多. 本文通过密度泛函理论计算, 全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C₃N₄上的吸附情况. 首先构建了一系列初始吸附模型, 考察了各种吸附位和水分子的朝向. 通过比较分析计算得到的吸附能, 确定了一种最优的吸附构型, 即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C₃N₄表面. 水分子中的一个极性O-H键与g-C₃N₄中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O-H…N氢键. 其中, H原子与N原子的间距为1.92 Å, O-H键的键长由0.976 Å增至0.994 Å. 进一步通过计算Mulliken电荷, 态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质. 结果发现在分子间氢键的桥接作用下, g-C₃N₄上的电子转移至水分子, 由此导致g-C₃N₄的费米能级降低, 功函数由4.21 eV增至5.30 eV. 在该吸附模型的基础上, 考查了不同的吸附距离. 当水分子与g-C₃N₄的间距设为1至4 Å时, 几何优化后总是能得到相同的吸附构型, 吸附能和氢键长度也十分相近.
随后, 通过改变吸附基底g-C₃N₄的大小和形状, 验证了这种吸附构型具有很强的重复性. 将2 × 2单层g-C₃N₄吸附基底替换为2 × 2多层g-C₃N₄ (2至5层), 3 × 3和4 × 4单层g-C₃N₄, 以及具有不同管径的单壁g-C₃N₄纳米管后, 水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大, 但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变, 包括O-H…N氢键的形成和键长, 以及电子转移和增大的功函数. 另外还研究了非金属元素(P, O, S, Se, F, Cl和Br)掺杂对吸附能的影响. 构建模型时, 杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂, 水分子放置于杂质原子上方. 结果显示, 引入杂质原子后水分子的吸附能增大, 在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C₃N₄分解水活性. 总之, 本文揭示了一种在分子间氢键的作用下, 具有高取向性的水分子吸附的g-C₃N₄构型, 这有助于g-C₃N₄基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计.

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共价三嗪框架复合Co单活性位点光催化制合成气

何亚军, 陈鑫, 黄驰, 李留义, 杨程凯, 于岩

2021, 42 (1): 123-130. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63603-8

摘要 ( 187 )

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合成气是费托合成的关键原料, 目前其主要是通过天然气重整或煤气化来制备, 但是该制备过程需要苛刻的合成条件. 光催化技术利用太阳能将CO₂还原制备合成气是未来能源开发的重要研究方向. 到目前为止, 已经开发了许多用于生产合成气的光催化系统. 然而, 大多数催化体系使用昂贵的金属如Re和Ru作为光敏剂和或催化剂, 利用非贵金属催化剂光催化还原CO₂制合成气是实现环境可持续发展的一种有效方法. 共价三嗪框架(CTF)由于具有可调节的光吸收性质、在分子水平上可调节的电子结构、高表面积和富氮结构, 因而在光催化体系中具有明显优势. 在此, 我们设计了一种基于分子内异质结的CTF光催化CO₂还原生成合成气体系, 通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征证明了CTF内的分子内异质结, 采用X射线多晶衍射(XRD)、比表面积及孔隙度分析(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis DRS)等表征手段充分研究了CTF的组成、结构与光学性质. 将所制备的CTF光催化剂应用于可见光催化还原CO₂反应中, 实验结果表明, 基于分子内异质结的CTF在10 h内达到 3303 μmol g^-1(CO:H₂ = 1.4:1)的合成气产率, 相对于不具有分子内异质结的CTF催化体系, 产率提高了3倍. 时间分辨荧光发射衰减光谱、荧光光谱和瞬时光电流图谱等测试结果表明, 分子内异质结极大提高了CTF内光生载流子的空间分离和转移效率. 反应体系中自组装形成的吡啶Co配合物作为Co单活性位点可有效吸附和配位活化CO₂分子. 理论计算进一步证明含有分子内异质结结构的CTF能极大地促进电荷分离效率, 从而实现催化性能的增强. 这项工作不仅显示了CTF在光催化等领域潜在的应用前景, 而且为合理设计基于CTF的光催化体系提供了新的见解.

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三维分等级花状Cd_0.8Zn_0.2S的结构调控及其光催化CO₂还原

程蕾, 张岱南, 廖宇龙, 范佳杰, 向全军

2021, 42 (1): 131-140. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63623-3

摘要 ( 185 )

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近年来, 光催化CO₂还原被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体, 改善人类生存环境的绿色新型技术. 然而, 由于CO₂气体的相对稳定性, 构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战. 锌硫镉固溶体作为一种廉价的固溶类材料, 具有吸光范围适宜、化学性质稳定以及能带结构可调控等特点, 在光催化还原CO₂的方面表现出巨大的潜力. 本文发展了一种简单的原位自组装法合成三维分等级花状结构的Cd_0.8Zn_0.2S, 主要包括Cd²⁺和Zn²⁺离子在含硫氛围下自组装成核状前体, 然后以柠檬酸钠作为形貌诱导剂进一步组装生长, 同时控制Cd²⁺/Zn²⁺摩尔比和反应时间以实现三维分等级花状Cd_0.8Zn_0.2S的合成. 结果表明, 三维分等级花状结构的Cd_0.8Zn_0.2S在光催化还原CO₂的过程中表现出优异的催化活性和稳定性. 其中, 在光照3 h后, CO产量达到41.4 μmol g^-1, 大约是相同光照条件下Cd_0.8Zn_0.2S纳米颗粒的三倍(14.7 μmol g^-1). 此外, 三维分等级花状结构的Cd_0.8Zn_0.2S在光催化过程中展现出对光催化产物CO的较高选择性(89.9%), 其中在没有任何牺牲剂或共催化剂作用下的TON为39.6. 太赫兹时域光谱(THz-TDS)表明, 这种三维分等级花状结构的Cd_0.8Zn_0.2S相较于Cd_0.8Zn_0.2S纳米颗粒更有利于对光的吸收, 从而提高对光的有效利用率. 原位漫反射傅立叶变化红外光谱表征分析揭示了三维分等级花状结构的Cd_0.8Zn_0.2S在光催化过程中表面吸附物质以及光催化还原中间体的存在及转化. 通过实验数据和理论机理预测表明, 该种三维分等级花状结构的Cd_0.8Zn_0.2S具有较高的电流密度和较好的载流子传输能力. 基于这种三维的花状结构, 使得Cd_0.8Zn_0.2S具有较大的比表面积和吸附位点, 进一步提升体系的CO₂吸附性能和光生电子的转移效率, 从而有效提高光催化CO₂还原的活性.

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可见光响应Fe³⁺-聚酰亚胺网络的合成及光诱导自由基聚合

丁钢, 王秦, 刘飞, 淡宜, 江龙

2021, 42 (1): 141-151. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63610-5

摘要 ( 174 )

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将清洁、安全的太阳能(尤其是可见光)转化为化学能以合成高分子材料, 一直是光催化领域的研究热点和难点. 其关键问题是发展新型光催化材料, 提升其在高分子合成环境下的光催化活性及稳定性. 由于共轭微孔聚合物网络的独特优点, 例如光电性能易调控、比表面积高以及结构相对稳定等, 在光催化领域应用日益广泛. 与其它共轭微孔聚合物网络相比, 聚酰亚胺网络具有更高的光稳定性和耐化学腐蚀能力; 同时, 可用于合成聚酰亚胺网络的单体丰富, 合成方法可靠, 易于从分子层面调控其光电活性, 提升其光催化活性. 由于以上优点, 基于聚酰亚胺网络的光催化体系在光诱导合成高分子材料领域展现出良好的应用前景. 然而在实际应用中, 聚酰亚胺网络却面临光催化活性不足的困扰. 为解决此问题, 本研究组曾设计, 合成了以4,4',4''-三氨基三苯胺为核的聚酰亚胺网络, 利用4,4',4''-三氨基三苯胺的给电子能力, 促进聚酰亚胺网络中光生电子/空穴对的分离, 有效提升了聚酰亚胺网络在可见光作用下对水相中有机污染物的光降解效率.
在已有工作的基础上, 本文设计、合成出一种新型聚酰亚胺网络, 并通过配位作用, 在聚酰亚胺网络网络中引入Fe³⁺离子掺杂, 提升其光催化性能, 在有机环境中实现可见光诱导自由基聚合. 首先, 以三聚氰胺为电子给体单元, 以1,4,5,8-萘四甲酸二酐为电子受体单元, 通过酰亚胺缩聚反应构建出含电子给体-受体交替结构的聚酰亚胺网络(MPI); 然后, 通过浸渍法将Fe³⁺离子引入到MPI网络内, 制备出Fe³⁺-聚酰亚胺网络(Fe@MPI). 通过傅里叶变换红外光谱, 粉末X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱对Fe@MPI的结构进行表征. 结果显示, Fe³⁺主要通过配位键的形式与MPI网络结合. 同时, 结合XRD谱图与扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可见, Fe³⁺并非以氧化物或其它铁盐的形式简单地沉积在聚酰亚胺网络上, 而是以Fe³⁺-MPI配位作用均匀分布在MPI网络内. 此外, XRD及氮气吸附实验结果表明, 引入Fe³⁺会破坏MPI网络的有序程度, 导致复合材料的结晶度下降, 但并不影响其多孔结构. 通过紫外漫反射光谱和光电流谱对Fe@MPI的光吸收能力和光生电子/空穴对分离能力进行表征, 结果显示, MPI网络与Fe³⁺配位后, 其光谱响应范围可拓宽至1250 nm, 而其光电流响应强度也较纯MPI提升了3.5倍, 表明引入Fe³⁺配位可有效促进光生电子/空穴对的分离. 基于其优异的光电性能, 我们以Fe@MPI为光催化剂, 在30 °C下实现了甲基丙烯酸甲酯的可见光诱导自由基聚合, 制备出分子量可达31.3 × 10 ⁴ g mol^-1的聚甲基丙烯酸甲酯. 同时, 与MPI和FeCl₃相比, Fe@MPI在相同条件下具有更高的催化效率, 与其光电性能相吻合. 最后, 催化剂回收、循环实验表明, Fe@MPI易于回收, 且具有良好的结构和性能稳定性: 四次循环实验后, 其结构和光催化活性均可基本保持不变.

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二维介孔超薄Cd_0.5Zn_0.5S纳米片: 形成机制及光催化分解水制氢性能

薛文华, 常文茜, 胡晓云, 樊君, 刘恩周

2021, 42 (1): 152-163. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63593-8

摘要 ( 283 )

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太阳光驱动的光催化分解水产氢是一种绿色制氢技术, 并以氢为载体可实现太阳能向化学能的转化. 目前开发高效、稳定的可见光催化剂仍是本领域的研究热点. 在各类光催化材料中, Cd_0.5Zn_0.5S固溶体比TiO₂及g-C₃N₄具有更优异的光催化产氢活性, 但它一般为团聚了的纳米颗粒或纳米微球, 表面积小, 比表面反应迟缓, 从而限制了其实际应用. 通常, 超薄多孔二维结构光催化剂具有高比表面积, 能够为反应物分子与催化剂之间提供大量接触界面并促进传质, 此外, 特定晶面暴露赋予了其大量不饱和配位表面原子, 使反应物分子更容易在催化剂表面吸附活化, 提升表面催化反应动力学. 本文首先采用乙二胺与水的混合溶液制备了无机有机杂化的硫化锌-乙二胺(记为:ZnS(en)_0.5). 随后, 分别以ZnS(en)_0.5为硬模板、以乙二醇为反应介质、氯化镉为镉源, 通过溶剂热阳离子交换得到了无机有机杂化的Cd_0.5Zn_0.5S(en)_x中间产物. 最后, 将Cd_0.5Zn_0.5S(en)_x在纯水中进行水热反应脱除晶格内乙二胺分子得到了2D介孔超薄Cd_0.5Zn_0.5S纳米片. TEM测试发现, 纳米片表面存在大量孔洞, 其主要源于Cd_0.5Zn_0.5S(en)_x的相变过程及其晶格内乙二胺分子的逃逸导致的晶格畸变. AFM观察结果表明, 最终产物Cd_0.5Zn_0.5S纳米片厚度约为1.5 nm; 其比表面积可达63.5 m²/g, 几乎是相应纳米颗粒的两倍. 以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时, Cd_0.5Zn_0.5S纳米片的产氢速率达到19.1 mmol·h^-1·g^-1, 是相应纳米颗粒的两倍多. 即使在纯水中, Cd_0.5Zn_0.5S纳米片产氢速率仍可达到1395 μmol·h^-1·g^-1, 超过了目前所报道的未加修饰的光催化剂的活性. 其优异的活性源于其独特的结构优势, 包括载流子迁移距离的缩短、表面不饱合原子及比表面积的增大. 但在纯水中其严重的光腐蚀仍然亟待克服. 此外, 为进一步增强其活性, 通过机械复合的方法得到了NiCo₂S₄/Cd_0.5Zn_0.5S二元复合光催化剂, 其在TEOA为牺牲剂时制氢速率可达62.2 mmol·h^-1·g^-1, 在纯水制氢速率达到2436 μmol·h ^-1·g^-1. 电化学、UPS及EPR分析表明, NiCo₂S₄与Cd_0.5Zn_0.5S纳米片间形成了肖特基接触, 进一步促进了载流子分离能力, 提高了复合物的产氢活性. 以本工作为基础, 还可制备其他高活性的CdZnS-基功能光催化材料用于太阳能转化或其他领域.

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高可见光催化降解污染物和产氢活性的Z型N-掺杂K₄Nb₆O₁₇/g-C₃N₄异质结

刘超, 封越, 韩字童, 孙耀, 王晓秋, 张勤芳, 邹志刚

2021, 42 (1): 164-174. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63608-7

摘要 ( 161 )

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随着人口增长和全球工业化进程加快, 人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰. 半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术, 在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景. 到目前为止, 人们已开发出多种半导体光催化剂, 并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域. 其中, 化合物K₄Nb₆O₁₇具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点, 在光催化领域得到了广泛研究. 然而, 单纯K₄Nb₆O₁₇仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题, 限制了K₄Nb₆O₁₇的进一步应用. 因此, 需要对K₄Nb₆O₁₇进行改性, 拓宽其光吸收范围, 提高其光生载流子分离效率, 从而提高其光催化活性.
本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K₄Nb₆O₁₇/g-C₃N₄(KCN)异质结光催化剂, 其中石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在复合材料中质量比约为50%. 层状K₄Nb₆O₁₇层板的电子结构通过N掺杂进行调控, 拓宽其光响应范围, 使其具有可见光响应; 同时, 形成的g-C₃N₄位于N-掺杂K₄Nb₆O₁₇的外层以及内层空间, 在这两种组分之间形成异质结, 有利于提高光生载流子的分离效率. 荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明, N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率. 通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能. 相比g-C₃N₄ (8.24 µmol/h)和Me-K₄Nb₆O₁₇ (~1.30 µmol/h), KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91 µmol/h)得到了极大提高, 并显示出极好的光催化产氢稳定性能. 对于光催化降解RhB体系, KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性, 并能很好地将RhB矿化. 鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m²/g)且无孔结构, 认为比表面积对光催化活性影响较小. 因此, 与单组分相比, KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高, 活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应, 其中N掺杂可以拓宽光捕获能力, 异质结形成可提高电荷载流子的分离效率. 电子自旋共振(ESR)谱表明, 在KCN降解RhB体系中, 超氧自由基(•O₂^-)、羟基自由基(•OH)和空穴(h⁺)作为主要活性物质都参与了反应. 结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系, 该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力.

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ZIF-8衍生的具有可控氧空位的ZnO对光催化去除NO的增强及毒性NO₂形成的抑制

朱鹏飞, 尹晓荷, 高新华, 董国辉, 徐景坤, 王传义

2021, 42 (1): 175-183. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63592-6

摘要 ( 782 )

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氧化锌作为一种半导体材料, 具有合适的能带结构位置, 高催化效率, 低成本和环境可持续性, 因而广泛用于光催化领域. 然而, 由于氧化锌的宽带隙, 可见光吸收能力差以及光生电子-空穴对的快速复合, 极大地影响了其光催化效率. 通过引入氧空位调控光催化剂的结构被证明是一种可以改善光生载流子的分离, 从而提高光催化性能的有效方法.
本文以ZIF-8为前驱体, 采用两步煅烧法合成了具有不同浓度氧空位分布的ZnO纳米光催化剂, 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、荧光光谱仪(PL)等手段系统地分析了合成的光催化剂的理化性质, 并评价了它们在可见光下光催化氧化去除NO反应性能.
EPR结果表明, 样品中氧空位的浓度取决于温度处理的过程. 通过两步煅烧法得到氧化锌中氧空位的含量高于一步直接煅烧法所得的样品. 此外, 随着煅烧温度升高, 合成的氧化锌晶格越完好, 其氧空位含量越少. UV-Vis DRS结果表明, 两步煅烧法合成的ZnO与商业的ZnO及一步法直接煅烧合成的ZnO相比, 其吸光范围从紫外光拓展到了可见光, 表现出了更加优异的吸光性能. 光催化反应结果表明, 与商业氧化锌和一步直接煅烧法所得样品相比, 两步煅烧法合成的样品表现出了更优异的光催化去除NO性能, 并抑制了中间产物毒性NO₂的产生, 促进了NO的深度氧化. 具体反应路径为: 在光照过程中, 光生电子很容易被氧空位俘获, 与O₂反应产生更多的超氧自由基(∙O₂^-), 从而将NO氧化成最终的产物硝酸盐. 尤其有趣的是, 先在350 ^oC煅烧2小时再400 ^oC煅烧1小时的两步法样品Z 350-400的NO去除效率分别比一步法样品Z 400(400 ^oC煅烧)和商用ZnO高出1.5和4.6倍. 这表明以MOF材料衍生的具有适当量氧空位的金属氧化物为一种高效去除NO的光催化剂具有很好的应用前景.

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利用局域光效应增强全光谱光催化的ZnO/PVDF反蛋白石结构薄膜

陈雨凯, 汪雨, 方姣姣, 代宝莹, 寇佳慧, 陆春华, 赵远锦

2021, 42 (1): 184-192. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63588-4

摘要 ( 235 )

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随着环境污染与能源危机的问题日益严重, 利用清洁能源太阳能的光催化技术得到了研究者的广泛关注. 然而, 半导体光催化剂的带隙严重限制了其利用整个太阳光谱的能力. 尽管通过能带工程、上转换等技术, 已经有部分可见光可以被利用, 但其本身的效率却并不高. 太阳光谱中的近红外光有着显著的光热效应, 可提高光催化反应的温度, 促进光生载流子的分离, 进而提升光催化的效果. 光子晶体是一种周期性结构, 通过调节其折射率以及孔径大小, 可以对不同波段的光实现增强吸收或反射的效果. 人们已制备了二氧化钛的反蛋白石结构用于光催化降解污染物, 其光催化效率明显提高. 但是, 通过利用反蛋白石结构光子晶体增强近红外光的吸收, 进而实现全光谱利用的光热协同催化目前还未有报道.
本文以二氧化硅单分散微球为模板, 制备了以苯胺黑-聚偏氟乙烯为基底、氧化锌为光催化剂的反蛋白石结构光子晶体薄膜, 采用扫描电镜、XRD和XPS等技术表征了薄膜的结构, 并通过透射光谱与镜面反射光谱验证了苯胺黑的加入可增强全光谱的利用率. 结果发现, 当苯胺黑掺量为0.5%时, 微反应器中的薄膜温度在60 min内上升了13.6 °C, 而空气中的薄膜温度在2 min内升了24.5 °C, 表明苯胺黑在近红外光生热中起着重要作用. 对比普通薄膜, Z0.5A-369在微反应器与空气中的温度分别提升了14.7和26.8 °C, 证实了光子晶体对于光谱吸收的增强效应. 就光催化性能来看, Z0.5A-369比普通薄膜的效率提高了1.63倍, 而微反应器也比普通反应器提升了5.85倍. 可见, 薄膜和反应器的设计实现了协同催化.
光热协同光催化发现, 利用近红外光的光热效应来提高光催化反应过程中的温度可有效促进光催化反应, 是一种高效利用太阳光谱的方法. 光子晶体因其多孔结构、高比表面积、限光效应和慢光效应而增强了对光的吸收, 进一步提高了光催化效率. 另外, 微反应器通过其局域的热效应和缩短的传质路径有效地增加了反应速率.

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MoS₂/Zn₃In₂S₆复合光催化剂构建: 高效提升可见光驱动甲酸制氢

张素娟, 段世祥, 陈高礼, 孟苏刚, 郑秀珍, 樊佑, 付先亮, 陈士夫

2021, 42 (1): 193-204. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63584-7

摘要 ( 200 )

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虽然传统的化石燃料依然能够满足当今快速工业化发展对能源的巨大需求, 但其固有的不可再生性及其燃烧产物对环境的污染, 严重阻碍了其在生产和生活中的广泛使用. 因此, 可持续清洁能源开发的研究已快速成为人类研究的热点. 氢是一种具备高热值、可持续等优点的清洁能源, 也兼备成本及污染低等优势. 甲酸(FA)以其无毒、低成本、氢含量高等优点, 是一种潜在的热门储氢材料, 而可见光占太阳光谱的43%左右. 因此, 开发高效可见光催化剂驱动FA制氢将是一种应对能源危机的有效途径.
许多传统光催化剂已被用于可见光催化FA制氢, 但制备成本高、过程复杂、条件苛刻及可见光响应差、稳定性和选择性差、有毒气体释放等缺点严重限制了其光催化性能. 光催化研究关键之一是实现光生电荷的高效率分离和转移, 从而光催化剂光催化性能的提高. Zn₃In₂S₆(ZIS6)因具有强可见光吸收、稳定性好及环保等特点正迅速成为光催化剂半导体的“明星”, 常与助催化剂(如贵金属Pt、Au、Pd等)复合形成异质结以促进光生载流子分离和提高其光催化活性, 但制备成本高等因素却严重限制其发展. 将成本低、化学稳定性好的MoS₂与其它半导体耦合也是提高半导体光催化剂性能的有效手段之一, 但高温、热处理时间长及有毒气体释放等却成了制约因素.
本文选用价格低廉的反应前驱体, 采用简单的一锅法水将MoS₂紧密地结合到ZIS6的表面, 热制备了一系列含有不同质量百分比MoS₂的MoS₂/Zn₃In₂S₆(MoS₂/ZIS6)复合光催化剂, 有效降低了制备成本和有毒气体(H₂S)的释放. 结果表明, 可见光照射下(λ > 400 nm), MoS₂的引入可大大提高ZIS6光生电荷分离效率及制氢活性, 尤其以0.5% MoS₂/ZIS6性能最优, 光催化制氢速率高达74.25 µmol·h^-1 (量子效率约2.9%), 约ZIS6的4.3倍(17.47 µmol·h ^-1). XRD结果表明, MoS₂/ZIS6样品中含有无定型MoS₂紧密固定在晶型ZIS6片状结构表面, 未影响ZIS6晶型, SEM表征也证实了此结果. 随后的TEM、HRTEM及EDX结果也进一步确认了各组成元素的存在和分布. 采用XPS对元素化学环境进行了分析, 通过S和Mo元素的成键能变化证实了MoS₂和ZIS6间的紧密接触. UV-Vis DRS测试表明, MoS₂/ZIS6可以利用可见光在适当带隙的基础上进行光催化制氢. 通过BET、PL和电化学技术研究了比表面积、光生电荷分离和传递速率等对光催化性能的影响. 最终, 结合上述表征结果成功阐述了可见光驱动FA制氢的反应机理.

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金属(Fe, Co, Ni, Cu)掺杂的Mo₂C催化剂在TiO₂表面用于中性条件光催化分解水产氢

刘晶, 盖瑞侯得, 闫俊青, 刘生忠

2021, 42 (1): 205-216. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63589-6

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中性条件下的分解水产氢(HER)是化工领域的重要反应之一, 其效率取决于催化剂的内在特性. 在本工作中, 我们利用3d金属(Fe, Co, Ni, Cu)对Mo₂C进行掺杂来调节其费米能级, 从而达到催化剂可在中性条件下吸附水并提高最终活性的目的. 首先, 利用简单浸渍法将四种金属的前驱体吸附到MoO₃表面, 然后通过煅烧一步合成金属掺杂的Mo₂C. 产物Mo₂C的XRD峰位移以及XPS表征结果表明, 四种金属通过掺杂进入到了Mo₂C晶格. 利用HRTEM以及相应的元素面扫分析, 也证明金属确实掺杂进入了Mo₂C体相. 考察了Mo₂C基催化剂在中性条件下电解水产氢的性能, 结果表明, 在10 mA/cm²条件下, Cu-Mo₂C催化剂表现出最优的HER性能, 其次, 是Ni-Mo₂C, Co-Mo₂C, Fe-Mo₂C和纯Mo₂C, 它们的过电位分别为78, 90, 95, 100和173 mV, Tafel斜率分别是40, 43, 42, 56和102 mV/dec. 利用阻抗测试详细分析了催化剂-反应液界面电阻R_ct的变化情况, 样品Mo₂C, Fe-Mo₂C, Co-Mo₂C, Ni-Mo₂C和Cu-Mo₂C拟合后的R_ct值分别为119, 89.6, 46.5, 33.8和23.2 ohm/cm², 表明金属掺杂能明显降低催化剂的反应界面电阻. 由于电催化过程的主要研究对象是表面双电层, 所以我们利用循环伏安法计算了催化剂表面双电层的数值, 得到上述五个样品的C_dl数值分别为0.047, 0.06, 0.1, 0.16和0.24 F/cm², 双电层的提高为催化剂表面提供了更多的反应位点.
考虑了到光解水的界面反应实质也是电催化过程, 我们通过浸渍方法将催化剂负载到锐钛矿TiO₂表面, 考察调控的功函数对光催化效率的影响. XPS表征验证了M-Mo₂C负载于TiO₂表面. 负载助催化剂的TiO₂-M-Mo₂C样品均表现出了优于纯TiO₂的光解水产氢性能. 样品TiO₂-Cu-Mo₂C, TiO₂-Ni-Mo₂C, TiO₂-Co-Mo₂C, TiO₂-Fe-Mo₂C, TiO₂-Mo₂C和纯TiO₂的产氢速率分别为21, 404, 275, 224, 147和112 μmol/h. 利用瞬态荧光研究了载流子在助催化剂和TiO₂两相的界面迁移, 通过单指数拟合得到样品TiO₂, TiO₂-Mo₂C, TiO₂-Fe-Mo₂C, TiO₂-Co-Mo₂C, TiO₂-Ni-Mo₂C, TiO₂-Cu-Mo₂C和TiO₂-Pt的荧光寿命分别是22.6, 20.5, 10.1, 4.7, 4.0, 2.5和1.9 ns, 说明不同金属掺杂的Mo₂C对提取光生电子的效果不同, 元素Cu最有效. 进一步利用瞬态吸收光谱研究了TiO₂-Mo₂C, TiO₂-Cu-Mo₂C和TiO₂-Pt三个样品的载流子迁移, 同样采用单指数拟合得到的荧光寿命分别为105, 73和31 ps, 进一步说明掺杂Cu后助催化剂Mo₂C对于提取TiO₂的光生电子寿命具有很好的促进作用. 利用UPS技术探究了金属掺杂后Mo₂C的缺陷能级位置, 从计算结果可以看出, 元素Cu掺杂后Mo₂C具有更深的缺陷能级, 该能级对吸附水具有促进作用. 利用原位红外光谱对样品进行了水蒸气吸附测试, 结果表明, Mo₂C, Fe-Mo₂C, Co-Mo₂C, Ni-Mo₂C和Cu-Mo₂C样品依次的吸附水性能提升. 综上, 我们利用3d金属对助催化剂进行了缺陷调控来调变其对水的起始吸附过电位, 该工作对设计性能优异的光解水助催化剂具有一定的借鉴意义.

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增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

杨秋实, 胡少年, 姚雅萱, 林先刚, 杜海威, 袁玉鹏

2021, 42 (1): 217-224. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63611-7

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石墨相氮化碳是一类非金属聚合物, 其光催化特性, 特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注. 目前, 块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约. 前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能. 石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构, 理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响. 因此, 本文从调节材料本征结构这一角度, 报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法. 将三聚氰胺和氯化铵混合后, 通过微波快速加热, 利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性, 破坏石墨相氮化碳层间的范德华力, 增大其层间距并成功获得了薄片状结构. 同时, 微波加热可以实现快速升温, 有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题. 采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段, 研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.
通过扫描电子显微镜观察, 与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比, 适量的氯化铵(氯化铵质量比为11%)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构. 氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化, 薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍. X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加, (002)衍射峰位置左移, 意味着层间距逐渐增大. 红外光谱则没有明显的变化, 说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构. 光催化制氢测试发现, 添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能. 与块体材料(4.67 μmol h ^-1)相比, 层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6 μmol h ^-1). 结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试, 我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质, 减小带宽, 并获得更为合适的能级结构. 且样品的导电性能得到改善, 有利于电荷传输, 光生电子空穴对的分离效率进一步提升. 以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.

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Cr₂O₃/C@TiO₂核壳型复合材料的设计合成及其光催化产氢性能

陈洋, 冒国兵, 唐亚文, 武恒, 王刚, 张力, 刘琪

2021, 42 (1): 225-234. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63615-4

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随着社会经济的快速发展, 能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点. 通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO₂还原及有机物合成等领域, 是解决上述问题的理想途径. 过渡金属氧化物TiO₂因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点, 被认为是最理想的光催化材料. 然而, TiO₂带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用. 将碳或Cr₂O₃与TiO₂结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能. 另一方面, 金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.
本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源, 首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO₂纳米颗粒, 获得MIL-101(Cr)@TiO₂复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr₂O₃/C@TiO₂核壳型复合材料. 碳化后, 制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积, MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr₂O₃, 一部分会掺杂到TiO₂中, 使得TiO₂的吸收边红移. 此外, Cr₂O₃/C@TiO₂中的C有利于光的吸收和载流子的分离. 这种独特的纳米结构赋予Cr₂O₃/C@TiO₂复合材料优异的光催化性能. 在300 W氙灯照射下, 该复合材料光解水产氢的速率为446 μmol h^-1 g^-1, 约为纯TiO₂的4倍. 在可见光照射下, Cr₂O₃/C@TiO₂分解水产氢的速率为25.5 μmol h^-1 g^-1. 将获得的粉体催化剂制备成光电极发现, Cr₂O₃/C@TiO₂在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V (vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm², 约为纯TiO₂的3.5倍. Cr₂O₃/C@TiO₂光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO₂中使得其具有可见光响应, 另一方面MIL-101碳化获得的Cr₂O₃/C有效促进了光生载流子的分离.

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弱磁性Co_0.85Se纳米片负载碳纳米管作为电催化析氢催化剂

孙小惠, 努扎艾提·艾比布, 杜虹

2021, 42 (1): 235-243. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63632-4

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氢气是一种环境友好可再生的清洁能源, 电解水无疑是一种很好的制氢方法. 然而, 电催化分解水析氢受到其缓慢的动力学过程、较低的催化性能和较差的稳定性的限制. 为了使整个过程更节能, 具有高电流密度和低的过电势的高效电催化剂被广泛研究. 非化学计量相硒化钴(Co_0.85Se)作为一种重要的金属硫属化合物具有优异的催化性能而广受关注. 但是低维的Co_0.85Se活性位点少, 分散性差, 电子传递能力低, 导致其电催化剂活性差. 多壁碳纳米管(MWCNTs)具有多种电性能, 包括金属导电性和电子存储能力等. 因此, MWCNTs的特殊结构和高导电性可以有效地促进电子从电催化剂向碳纳米管的转移, 实现高效电分解水制氢性能.
本文在不使用表面活性剂和模板的情况下, 通过一步水热溶剂热法合成弱磁性Co_0.85Se纳米片负载碳纳米管电催化剂. 采用磁滞回线研究Co_0.85Se和MWCNTs/Co_0.85Se的磁性能, 结果表明其有弱顺磁性, Co_0.85Se纳米片之间的空间距离增强导致粒子间偶极相互作用减弱, 从而使MWCNTs/Co_0.85Se纳米复合材料的矫顽力值增加到158 Oe. 随着微晶尺寸的减小和纳米颗粒间距的增大, MWCNTs/Co_0.85Se催化剂的比表面积增大, 有利于提高其电催化活性. 扫描电镜和透射电镜展示出Co_0.85Se纳米片分散性较差, 且团聚现象严重, 而MWCNTs/Co_0.85Se纳米复合催化剂显示Co_0.85Se纳米片均匀分散在MWCNTs表面, 且纳米片尺寸明显减小, 有利于Co_0.85Se纳米片暴露更多的活性位点. 线性扫描伏安曲线测量表明, 在酸性溶液中Co_0.85Se纳米片在电流密度为10 mA cm^-2时, 其过电势为319 mV (vs. RHE), 30 wt% MWCNTs/Co_0.85Se的过电势为266 mV (vs. RHE). Co_0.85Se和MWCNTs/Co_0.85Se的Tafel斜率分别为92.6和60.5 mV dec^-1. 此外, MWCNTs/Co_0.85Se的电流交换密度(j₀)为0.07 mA cm^-2. 较小的Tafel斜率和高的电流交换密度表明, MWCNTs/Co_0.85Se具有良好的反应动力学和快速的质子分离速率. 交流阻抗谱表明MWCNTs/Co_0.85Se比Co_0.85Se电阻更小, 电子传输速率更快. 电化学活性表面积与双电层在固液界面处的电容测量值成正比. 结果显示, 30 wt% MWCNTs/Co_0.85Se的双电层电容为0.22 mF cm^-2, 高于Co_0.85Se和15 wt%的rGO/Co_0.85Se(0.04 mF cm^-2, 0.17 mF cm^-2), 这表明较大的电化学活性表面积有利于析氢反应进行. 30 wt% MWCNTs/Co_0.85Se的循环稳定测试表明其具有较好的稳定性.
综上, 本文介绍了通过一步水热法合成具有弱磁性的Co_0.85Se和MWCNTs/Co_0.85Se电催化剂, 碳纳米管作为一种高导电性材料被引入Co_0.85Se纳米片中以减少Co_0.85Se的团聚, 使Co_0.85Se的活性位点增加, 进而提高电催化制氢性能.

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