催化学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (9): 1478-1487.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63753-6

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热电子驱动氧化钨/石墨化氮化碳S-型异质结实现宽光谱光催化产氢活性

刘芹芹a, 何旭东a, 彭进军a, 于晓慧a, 唐华a,*(), 张军b,#()   

  1. a江苏大学材料科学与工程学院, 江苏镇江212013
    b武汉工程大学化工与制药学院, 湖北武汉430205
  • 收稿日期:2020-10-23 接受日期:2020-12-19 出版日期:2021-09-18 发布日期:2021-05-16
  • 通讯作者: 唐华,张军
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(21975110);国家自然科学基金(21972058);山东省泰山学者青年专家计划

Hot-electron-assisted S-scheme heterojunction of tungsten oxide/graphitic carbon nitride for broad-spectrum photocatalytic H2 generation

Qinqin Liua, Xudong Hea, Jinjun Penga, Xiaohui Yua, Hua Tanga,*(), Jun Zhangb,#()   

  1. aSchool of Materials Science and Engineering Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China
    bSchool of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, Hubei, China
  • Received:2020-10-23 Accepted:2020-12-19 Online:2021-09-18 Published:2021-05-16
  • Contact: Hua Tang,Jun Zhang
  • About author:# E-mail: zj2011@whut.edu.cn
    * Tel: +86-511-88780191; E-mail: huatang79@163.com;
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(21975110);National Natural Science Foundation of China(21972058);Taishan Youth Scholar Program of Shandong Province

摘要:

近年来, 等离子体材料因具有独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应, 可实现可见光到近红外范围内光利用, 因此引起人们的广泛关注. 利用等离子体材料(贵金属或重掺杂半导体材料)合理构建异质结构, 可以同时拓宽光催化剂的光谱响应范围, 抑制载流子的复合, 从而提高光催化活性. 在已报道的等离子体半导体中, WO3‒x具有无毒、价廉以及光谱响应宽等优异特性. 本文通过将一维等离子体W18O49纳米线负载到2D g-C3N4纳米片上, 构建了WO3‒x/HCN S型异质结光催化剂. 在可见光下光催化产氢活性测试中, 纯相质子化氮化碳(HCN)的产氢活性相对较低, 为259 μmol·g-1·h-1, 而W18O49/HCN复合材料的产氢活性显著高于HCN, 其中性能最优的W18O49/HCN复合材料产氢速率为892 μmol·g-1·h-1, 约为HCN的3.4倍. 在550 nm单色光照射下, W18O49/HCN复合材料的产氢速率仍有41.5 μmol·g-1·h-1, 纯相HCN和W18O49均未有H2生成. 在420, 450, 520 nm处测得的W18O49/HCN复合材料的表观量子效率分别为6.21%, 1.28%和0.14%. W18O49纳米线起着扩展光吸附和热电子供体的双重作用, 使WO3‒x/g-C3N4具有宽光谱响应的光催化分解水活性. 等离子体W18O49纳米线可以产生热电子, 热电子转移到HCN的导带(CB), 参与水还原反应, 实现宽光谱的光催化产氢活性.
利用固体紫外测试确定了W18O49/HCN复合材料能带结构, 与传统的WO3催化剂相比, W18O49在500‒1200 nm处表现出明显的尾部吸收, 这是由于W18O49大量的氧空位引起的LSPR效应. 而W18O49/HCN异质结具有比HCN更长的吸收边. 通过第一原理密度泛函理论模拟计算了W18O49和HCN的功函数, 分别为5.73和3.95 eV. 因此, 当HCN与W18O49结合形成紧密的界面时, 电子会从做功函数小的HCN向做功函数大的W18O49移动, 直至达到费米能级平衡, 形成内建电场. 此外, 由于电子数量的减少, HCN的能带边缘向上弯曲, 而由于电子的捕获, W18O49能带边缘向下弯曲, 这种向上与向下的能带弯曲是S型结构的典型特征之一, 这也与XPS测试结果相吻合.
W18O49/HCN异质结内建电场驱动WO3-x中导带(CB)的电子向g-C3N4的价带(VB)移动. 在该设计中, 效率低的电子和空穴被重新组合并排出, 而具有高氧化还原能力的功能电子和空穴则被保留下来. 不仅如此, S-scheme有望同时引导光生电子和热电子运动, 从而避免逆电荷传递, 有利于热电子的有效利用. W18O49和g-C3N4匹配的带隙所产生的S-scheme可以导致较强的氧化还原能力和较高的光诱导电荷迁移速率. 对HCN与W18O49/HCN光电性能的测试结果表明, 1D/2D W18O49/HCN异质结的构建可以充分改善光生电子-空穴对的分离和迁移, 进而表现出更好的光催化活性. 电子自旋共振结果也证实了W18O49/HCN中S型电荷转移机制.

关键词: 石墨化氮化碳, W18O49, S型异质结, 光催化产氢, 宽光谱

Abstract:

Extended light absorption and dynamic charge separation are vital factors that determine the effectiveness of photocatalysts. In this study, a nonmetallic plasmonic S-scheme photocatalyst was fabricated by loading 1D plasmonic W18O49 nanowires onto 2D g-C3N4 nanosheets. W18O49 nanowires play the dual role of a light absorption antenna—that extends light adsorption—and a hot electron donor—that assists the water reduction reaction in a wider light spectrum range. Moreover, S-scheme charge transfer resulting from the matching bandgaps of W18O49 and g-C3N4 can lead to strong redox capability and high migration speed of the photoinduced charges. Consequently, in this study, W18O49/g-C3N4 hybrids exhibited higher photocatalytic H2 generation than that of pristine g-C3N4 under light irradiation of 420-550 nm. Furthermore, the H2 production rate of the best-performing W18O49/g-C3N4 hybrid was 41.5 μmol·g-1·h-1 upon exposure to monochromatic light at 550 nm, whereas pure g-C3N4 showed negligible activity. This study promotes novel and environmentally friendly hot-electron-assisted S-scheme photocatalysts for the broad-spectrum utilization of solar light.

Key words: Graphite carbon nitride, W18O49, S-scheme, Photocatalytic H2 generation, Wide spectrum