光催化苄基邻卤芳醚与CO2的连续去芳构化/羧化反应合成螺环羧酸

doi:10.1016/S1872-2067(21)63956-6

摘要/Abstract

摘要：

自1900年首次发现螺环化合物以来, 由于它在药物分子、手性配体、激光染料等领域的重要作用, 越来越多的螺环化合物被发现和研究. 目前已研发出了几种典型的反应来合成螺环化合物, 如分子间的环加成或偶联反应及双官能团化合物分子内的偶联反应. 但这些方法仍存在选择性难以控制、螺环中官能团耐受性差、条件苛刻等不足. 因此, 有必要发展合成含各类官能团的螺环的方法. 近年来, 芳基化合物的分子内去芳构化已经成为合成螺环骨架的有效策略, 尤其是通过光催化去芳构化合成螺环. CO₂作为C1合成子具有丰富、低成本、可持续及无毒等优势, 若将CO₂作为羧酸源键联在螺环骨架上, 将有可能构建具有潜在生物活性的螺环羧酸衍生物. 基于本课题组对光催化CO₂转化利用反应的持续研究, 本文设计开发了一种合成螺环羧酸化合物的便捷方法, 即光催化苄基邻卤芳醚与CO₂的连续去芳构化/羧化反应. 根据条件筛选实验结果, 最终选择1,2,3,5-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯(4CzIPN)作为光敏剂, N,N-二异丙基乙基胺(DIPEA)为还原剂, 叔丁醇钠作为碱, 二甲基亚砜为溶剂, 在蓝光照射下反应12 h, 成功得到一系列螺环羧酸化合物. 反应具有良好的化学选择性, 得到六元环中含共轭双键的1,3-二烯螺环羧酸产物. 产物产率理想, 最高达到90%, 并且对各类官能团兼容性良好, 含酯基、三氟甲基、氰基等吸电子基团或甲氧基、甲基等给电子基团的底物均能顺利进行反应. 尽管反应涉及到溴代芳烃和氯代芳烃中碳-卤键的断裂, 但碘代芳烃含有另一卤素(氟、氯、溴)取代时反应也能顺利进行. 对于萘、联苯的底物, 反应同样可以以高产率得到目标产物. 反应条件温和, 在常温常压下即可发生, 并且无需使用金属催化剂.

本文开展了一系列实验进行机理研究. 向反应体系中加入自由基捕获剂无法得到目标产物, 证实了该反应可能通过自由基过程. 同位素标记实验证明了反应中碳负离子的生成, 荧光淬灭实验则说明了DIPEA优先与被光照激发的4CzIPN发生单电子转移过程. 结合之前报道的研究结果, 本文了提出了可能的反应机理. 首先光激发的4CzIPN被DIPEA淬灭后生成自由基阴离子4CzIPN^•-和自由基阳离子DIPEA^•+. 4CzIPN^•-与底物苄基邻卤芳醚发生单电子转移断裂碳碘键, 生成碘负离子和芳基自由基. 芳基自由基发生分子内自由基加成得到5-exo环化去芳构化的中间体, 再次与4CzIPN^•-进行单电子转移后得到芳基碳负离子. 芳基碳负离子对CO₂进行亲核进攻得到羧酸盐, 在碱存在下双键发生异构化, 最后经盐酸淬灭得到螺环羧酸产物. 本文一步合成了含有螺环中心和共轭二烯结构的羧酸化合物, 该化合物在药物和天然产物分子的合成中具有应用价值.

关键词: 光催化, CO₂, 去芳化, 羧化, 螺环化合物

Abstract:

Photo-catalyzed tandem dearomatization/carboxylation of benzyl o-halogenated aryl ether with CO₂ was achieved, which affords spirocyclic carboxylic acids under mild conditions. The reaction has good functional group tolerance with high yields. Mechanism studies indicate that the transformation was realized via intramolecular radical addition and nucleophilic addition.

Key words: Photocatalysis, Carbon dioxide, Dearomatization, Carboxylation, Spiro compounds

易雅平, 席婵娟. 光催化苄基邻卤芳醚与CO₂的连续去芳构化/羧化反应合成螺环羧酸[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1652-1656.

Yaping Yi, Chanjuan Xi. Photo-catalyzed sequential dearomatization/carboxylation of benzyl o-halogenated aryl ether with CO₂ leading to spirocyclic carboxylic acids[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2022, 43(7): 1652-1656.

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图/表 5

Fig. 1. Synthesis of spiro compounds.

Table 1 Optimization of Reaction Conditions.


Entry	Deviation	Yield of 2a ^a(%)
1	None	76 (66)
2	DMF instead of DMSO	22
3	MeCN instead of DMSO	N.D.
4	Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbpy)PF₆ instead of 4CzIPN	70
5	Ru(bpy)₃Cl₂·6H₂O instead of 4CzIPN	40
6	Et₃N instead of DIPEA	43
7	Cy₂NMe instead of DIPEA	12
8	Cs₂CO₃ instead of t-BuONa	64
9	2.0 equiv. of DIPEA	67
10	2.0 equiv. of t-BuONa	68
11	4CzIPN (2.5 mol%)	55
12	without CO₂	N.D.
13	without light	N.D.
14	without 4CzIPN	N.D.
15	without DIPEA	N.D.
16	without t-BuONa	20
17	Br instead of I in 1a	9
18	Cl instead of I in 1a	2

Scheme 1. Evaluation of substrate scope. Reaction conditions: 1a (0.2 mmol), 4CzIPN (5 mol%), DIPEA (0.6 mmol), t-BuONa (0.6 mmol), DMSO (2.0 mL), 1 atm CO2, 5 W Blue LED, room temperature, 12 h, quenched by HCl (2 mol/L), isolated yield. a The reaction time is extended to 24 h. b Quenched by HCl (2 mol/L), extraction, then TMSCHN2 (2.0 equiv. in 1.0 mL MeOH/Et2O, v/v = 1:1).

Scheme 2. Mechanism studies. (a) TEMPO was added in the reaction. (b) The reaction was treated without CO2 under N2 and the reaction mixture was quenched by the D2O. (c) Using DCl (2 mol/L) further quenched the reaction. (d) Stern-Volmer fluorescence quenching experiments.

Scheme 3. Proposed mechanism.

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光催化苄基邻卤芳醚与CO₂的连续去芳构化/羧化反应合成螺环羧酸

Photo-catalyzed sequential dearomatization/carboxylation of benzyl o-halogenated aryl ether with CO₂ leading to spirocyclic carboxylic acids

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