催化学报

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原位重构构建Cu-In2O3富电子界面实现低电位下高选择性CO2还原转化为CO

阳斌a,1, Ouardia Akdimb,1, 袁成成a, 李睿娜a, 余罗a, Hermenegildo Garcíac, 余家国a,*, GrahamJ. Hutchingsb,*, 邝攀勇a,b,*   

  1. a中国地质大学(武汉)材料与化学学院, 太阳燃料实验室, 湖北武汉 430078, 中国;
    b卡迪夫大学化学学院, 马克斯普朗克-卡迪夫多相催化基础研究中心, Cardiff CF24 4HQ, 英国;
    c瓦伦西亚理工大学, 化学技术研究所, 西班牙
  • 收稿日期:2025-10-09 接受日期:2025-11-27
  • 通讯作者: *电子信箱: kuangpanyong@cug.edu.cn (邝攀勇), Hutchings@cardiff.ac.uk (G. J. Hutchings), yujiaguo93@cug.edu.cn (余家国).
  • 作者简介:1共同第一作者.
  • 基金资助:
    国家重点研发计划(2022YFE0115900); 国家自然科学基金(22272153, 22479132, 22238009, U23A20102, 22361142704); 湖北省自然科学基金(2022CFA001); 湖北省重点研发计划(2023BAB113).

In-situ reconstructed Cu-In2O3 electron-rich interfaces facilitate high selective CO2-to-CO conversion at low potentials

Bin Yanga,1, Ouardia Akdimb,1, Chengcheng Yuana, Ruina Lia, Luo Yua, Hermenegildo Garcíac, Jiaguo Yua,*, Graham J. Hutchingsb,*, Panyong Kuanga,b,*   

  1. aLaboratory of Solar Fuel, Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430078, Hubei, China;
    bMax Planck-Cardiff Centre on the Fundamentals of Heterogeneous Catalysis FUNCAT, Cardiff Catalysis Institute, School of Chemistry, Cardiff University, Translational Research Hub, Maindy Road, CF24 4HQ, Cardiff, UK;
    cInstituto Universitario de Tecnología Química, (CSIC-UPV), Universitat Politècnica de València, Valencia, Spain
  • Received:2025-10-09 Accepted:2025-11-27
  • Contact: *E-mail: kuangpanyong@cug.edu.cn (P. Kuang), Hutchings@cardiff.ac.uk (G. J. Hutchings), yujiaguo93@cug.edu.cn (J. Yu).
  • About author:1Contributed equally to this work.
  • Supported by:
    National Key Research and Development Program of China (2022YFE0115900), the National Natural Science Foundation of China (22272153, 22479132, 22238009, U23A20102, 22361142704), the Natural Science Foundation of Hubei Province of China (2022CFA001), and the Key R&D Program Projects in Hubei Province (2023BAB113).

摘要: 随着温室气体排放问题日益严峻, 电催化二氧化碳还原(CO2RR)成为实现碳循环的重要途径之一. 将CO2高选择性地还原为一氧化碳(CO)具有显著价值, 因其是合成气与高附加值化学品的关键前驱体. 然而, CO2还原面临COOH中间体形成动力学缓慢和竞争性析氢反应(HER)两大挑战. 金、银等贵金属催化性能优异但成本高昂; 铜基催化剂资源丰富、价格低廉, 但在低过电位下CO选择性低且易受HER干扰. 近年来, 构建金属-金属氧化物异质结构被证明是提升CO选择性的有效策略, 其中铜铟复合材料展现出潜力, 然而其界面协同作用的电子起源与低电位下高选择性机理尚不明确. 因此, 探究界面电子作用如何影响低电位下高CO选择性是本文的主要研究思路.
本研究致力于通过动态原位重构策略, 构建具有富电子界面的Cu/In2O3电催化剂, 以实现高效、高选择性的CO2至CO转化. 研究重点在于探究重构后Cu-In2O3界面的电子结构特征及其对关键反应中间体(COOH, CO)形成与转化的影响机制, 从而揭示低电位下高CO选择性的本质原因, 为解决低电位下选择性难题提供理论基础与新途径. 采用共沉淀法合成CuO/In2O3前驱体, 使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱等对催化剂表面化学状态进行了系统表征. 为进一步追踪电催化过程中活性位点的动态演变, 采用原位X射线吸收精细结构与原位XRD, 监测铜物种在反应条件下的价态与结构变化. 同时, 结合紫外光电子能谱与霍尔效应测试, 分析界面的电子结构特性与载流子浓度分布. 通过原位衰减全反射表面增强红外光谱, 观测反应过程中关键中间体(如COOH和CO)的动态形成与转化行为. 此外, 采用密度泛函理论计算, 从原子层面揭示Cu/In2O3界面在降低反应能垒、优化中间体吸附/脱附行为中的作用机制, 为实验现象提供理论支撑. 结果表明, 在CO2RR条件下, CuO/In2O3前驱体经历动态原位重构过程, 形成Cu纳米颗粒与In2O3紧密耦合的异质结构. 与纯CuO体系仅部分还原为Cu/Cu2O混合物不同, In2O3的存在显著促进了CuO完全还原为Cu. 重构后的Cu/In2O3界面表现出明显的电子富集特征: 其功函数降至3.02 eV, 显著低于纯Cu(3.72 eV)和In2O3(4.32 eV), 同时Cu的d带中心上移, 增强了对CO2的吸附与活化能力. 电催化性能显示, Cu/In2O3在H型电解池中于-0.5 至-0.9 V vs. RHE电位范围内, FECO高于90%, 在-0.6 V vs. RHE时达到峰值97.6%, 并在该电位下连续运行12 h后仍保持在95%以上, 展现出优异的电化学稳定性. 在流动池体系中, 该催化剂表现出更强的适应性与高电流密度运行能力, 即使在-0.2 V vs. RHE的超低电位下, FECO仍可维持在96.0%, 并在-0.9 V vs. RHE时实现277 mA cm-2的CO分电流密度, 具备良好的实际应用潜力. 理论计算进一步阐明, Cu/In2O3界面可显著降低COOH的形成能垒, 并优化CO的脱附过程, 从而协同促进CO的高选择性生成, 抑制竞争性析氢.
综上, 本研究通过原位重构构建了富电子界面Cu/In2O3电催化剂, 实现低电位下高效高选择性的CO2至CO转化. In2O3促进CuO完全还原并通过界面电子结构调控, 降低中间体能垒并抑制HER. 该工作揭示了富电子界面在提升CO2RR性能中的关键作用, 为未来设计高效稳定的非贵金属催化剂提供了新思路和理论支撑, 推动电催化CO2领域向高性能、低能耗方向发展.

关键词: 二氧化碳还原, 原位重构, Cu/In2O3复合材料, 富电子界面, 二氧化碳转化至一氧化碳

Abstract: The electroreduction of CO2 to CO is fundamentally hindered by sluggish COOH intermediate formation and the competing hydrogen evolution reaction. Herein, we show that this challenge can be addressed through the dynamic in-situ reconstruction of a CuO/In2O3 precursor under electrochemical CO2 reduction conditions. By employing in-situ electrochemical spectroscopy techniques in combination with theoretical calculations, we demonstrate that the presence of In2O3 facilitates the complete reduction of CuO to metallic Cu. This in-situ reconstruction produces electron-rich Cu-In2O3 interfaces, characterized by a reduced work function and an upshifted Cu 3d-band center, which promote CO2 activation and the formation of COOH/CO intermediates. Those interfacial properties lead to a pronounced electronic coupling that endows the electrocatalyst with high CO2-to-CO selectivity at low potentials. Specifically, the optimised Cu/In2O3 achieves CO Faradaic efficiency above 90% across -0.5 to -0.9 V vs. the reversible hydrogen electrode, reaching 97.6% at -0.6 V in a H-type cell, and sustains a high CO selectivity of 96.0% even at an ultralow potential of -0.2 V in a flow-cell configuration. These findings underscore the crucial role of electron-rich interfaces in directing CO2 reduction with exceptional selectivity and activity toward CO formation.

Key words: CO2 reduction reaction, In-situ reconstruction, Cu/In2O3 composite, Electron-rich interface, CO2-to-CO conversion