催化学报 ›› 2026, Vol. 87: 59-69.DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65082-6

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共价有机框架中不对称的N-Ru-S偶极子增强内建电场以实现高效的CO2光还原

陈月铃a,b, 林玉玲b, 陈紫妍b, 孔祥昱b, 毕进红a,b,*(), 黄国城b,*(), 吴棱a   

  1. a 福州大学化学学院, 能源与环境光催化国家重点实验室, 福建闽侯 350108
    b 福州大学环境科学与工程系, 福建闽侯 350108
  • 收稿日期:2025-10-27 接受日期:2025-12-03 出版日期:2026-08-18 发布日期:2026-06-24
  • 通讯作者: *电子信箱: bijinhong@fzu.edu.cn (毕进红),
    huanggch@fzu.edu.cn (黄国城).
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22206026);国家自然科学基金(22272028);福建省雏鹰计划青年拔尖人才项目(00387077);福建省科技厅高校产学合作项目(2023H6005)

Asymmetric N-Ru-S dipole within covalent organic framework enhances internal electric field for efficient CO2 photoreduction

Yueling Chena,b, Yuling Linb, Ziyan Chenb, Xiangyu Kongb, Jinhong Bia,b,*(), Guocheng Huangb,*(), Ling Wua   

  1. a State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, College of Chemistry, Fuzhou University, Minhou 350108, Fujian, China
    b Department of Environmental Science and Engineering, Fuzhou University, Minhou 350108, Fujian, China
  • Received:2025-10-27 Accepted:2025-12-03 Online:2026-08-18 Published:2026-06-24
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22206026);National Natural Science Foundation of China(22272028);Youth Talent Support Program of Fujian Province(00387077);Industry-University Research Collaboration Project of Fujian Province(2023H6005)

摘要:

化石燃料的过度消耗及伴随的过量CO2排放已成为全球可持续发展面临的两大严峻挑战, 同时引发能源短缺与温室效应加剧. 太阳能驱动的光催化CO2还原反应(CO2RR)能够在温和条件下将CO2转化为高能量密度燃料或高附加值化学品, 被视为助力碳循环并提供绿色能源的变革性途径. 然而, 该技术的实际应用仍受限于以下瓶颈: (1)催化剂表面CO2活化的高能垒阻碍了*COOH等关键中间体的形成; (2)光生载流子的快速复合显著降低了光生电子的利用效率. 这些因素共同导致现有光催化体系的活性和选择性不足. 因此, 设计高效光催化剂被认为是推动CO2RR发展的核心课题.

与传统均相及多相催化剂相比, 单原子催化剂因其原子利用率最大化、不饱和配位环境独特及电子结构可调等优势, 在CO2RR及其他催化反应中展现出优异的活性. 其中, 钌(Ru)单原子在驱动CO2选择性还原为CO方面表现出显著潜力. 这种高选择性主要源于其适宜的电子构型, 尤其是Ru位点优化的d带中心, 能够精准调控关键反应中间体的吸附强度, 从而促进CO2活化, 并实现CO产物的高效脱附. 值得注意的是, 单原子d带中心的调控与其局部配位环境密切相关. 构建具有非均匀电荷分布的不对称配位结构, 可有效调节d带中心, 进而优化反应中间体的吸附能, 加速整体反应动力学. 通过引入电负性不同的杂原子(如N, S)调控金属中心的化学微环境, 已成为优化电子结构、提升光催化CO2还原性能的有效策略. 本文在噻吩功能化的共价有机框架(COFs)中精准构筑了不对称N-Ru-S配位结构(Ru/Py-bTDC), 用于在无牺牲剂、无光敏剂的气固条件下高效光催化还原CO2. 同步辐射光谱结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜证实, Ru物种通过不对称的N-Ru-S配位在Py-bTDC骨架中实现原子级分散. 优化后的Ru10/Py-bTDC催化剂在可见光照射下表现出显著增强的CO生成性能(226.88 μmol·L-1), CO生成速率较原始Py-bTDC催化剂提升了13倍. 光电化学分析和原位开尔文探针力显微镜证实, Ru10/Py-bTDC催化剂的内建电场(IEF)较原始Py-bTDC催化剂增强了6.15倍, 并且接触电势差从23增至70 mV, 其最大表面光电压达到350 mV, 这直接揭示了N-Ru-S基序作为定向纳米偶极子驱动光生电子向Ru位点移动的作用机制. 随后, 通过原位傅里叶变换红外光谱实时追踪了关键反应中间体的演变过程. 理论计算结果表明, 与原始Py-bTDC催化剂相比, Ru中心的局域电子富集有效激活了CO2分子, 具体表现为O=C=O键角显著减小40.4°, 同时C=O键长分别从1.17 Å延长至1.21和1.31 Å. 这种电荷再分配将*COOH的形成能垒从2.63降到0.40 eV, 并将速率决定步骤从*CO2质子化转变为*CO解吸(ΔG = 2.20 eV).

综上, 本工作将原子尺度的对称性破缺与宏观的IEF增强和反应动力学优化联系起来, 提出了COFs中工程不对称配位的设计策略, 同时解决电荷分离和CO2激活障碍问题, 从而推进太阳能燃料转换系统.

关键词: 不对称电子分布, 共价有机骨架, 单原子催化剂, 内建电场, CO2光还原

Abstract:

Asymmetric electron distribution at single-atom centers offers a promising pathway to enhance photocatalytic CO2-to-CO conversion; however, direct visualization of how such symmetry-breaking influences local electric fields and reaction coordinates remains elusive. Herein, an asymmetric N-Ru-S motif was constructed in a thiophene-based covalent organic framework (Ru/Py-bTDC) via post-synthetic metalation. Under visible light in a gas-solid system without sacrificial agents, Ru10/Py-bTDC exhibited a CO production of 226.88 μmol·L-1, representing a 13-fold increase over pristine Py-bTDC. In-situ Kelvin probe force microscopy revealed that the N-Ru-S unit acts as a directional nanoscale dipole, intensifying the internal electric field (IEF) by 6.15-fold and steering photogenerated electrons toward Ru sites to facilitate charge separation. In-situ Fourier transform infrared spectroscopy and theoretical calculations demonstrated that the enhanced IEF promotes CO2 activation, lowering the energy barrier for *COOH formation from 2.63 to 0.40 eV and shifting the rate-determining step to *CO desorption. This work establishes a direct spatial correlation between atomic-scale asymmetry, IEF enhancement, and optimized reaction kinetics, offering a design strategy to overcome both charge separation and activation barriers in CO2 photoreduction through symmetry-breaking coordination.

Key words: Asymmetric electron distribution, Covalent organic framework, Single-atom catalysts, Internal electric field, CO2 photoreduction