CuSO4/TiO2催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)60993-7

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (2): 281-287.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60993-7

CuSO₄/TiO₂催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能

于艳科^a,b, 陈进生^a, 王金秀^a, 陈衍婷^a

a 中国科学院城市环境研究所城市环境与健康重点实验室, 福建厦门 361021;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2015-08-30 修回日期:2015-10-12 出版日期:2016-01-30 发布日期:2016-01-31
通讯作者: 陈进生
基金资助:
福建省科技计划工业引导性重点项目-烟气脱硝催化剂再生关键技术研究(2015H0043); 中国科学院战略性先导科技专项(XDB05050500); 国家自然科学基金(21403210).

Performances of CuSO₄/TiO₂ catalysts in selective catalytic reduction of NO_x by NH₃

Yanke Yu^a,b, Jinsheng Chen^a, Jinxiu Wang^a, Yanting Chen^a

a Key Laboratory of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, Fujian, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2015-08-30 Revised:2015-10-12 Online:2016-01-30 Published:2016-01-31
Supported by:
This work was supported by the Bureau of Science and Technology, Fujian Province, China (2015H0043), the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDB05050500), and the National Natural Science Foundation of China (21403210).

摘要/Abstract

摘要：

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一. 氨气选择性催化还原法(NH₃-SCR)是目前去除固定源排放的氮氧化物的最有效方法, 被广泛用于燃煤或者生物质的火电厂中. 催化剂是NH₃-SCR法的核心, 其中V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂是主要的商业SCR催化剂; 但是V₂O₅有毒, 对环境的影响很大; 另外, 该催化剂具有较高的SO₂氧化性能. 因而研究者一直在探索新型的SCR催化剂. SO₂是燃煤电厂烟气中的典型气体之一, 所以抗硫性能是催化剂的一个重要指标. 在SCR反应条件下, SO₂和O₂容易与氧化物催化剂发生反应生成稳定性较高的硫酸盐, 覆盖在催化剂表面从而引起催化剂失活. 但已有研究发现, 硫化会提高K中毒后的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的活性. 并且, 短时间的硫化可以明显提高CuO/Al₂O₃的NH₃-SCR活性. 硫酸盐催化剂或许具有较低毒性和较高抗硫性能, 应该是一种有前景的SCR催化剂. 本文以商业纳米TiO₂为载体, 采用湿式浸渍法制备了一系列的CuSO₄/TiO₂催化剂. 在自制的活性评价装置上测试了样品的NH₃-SCR活性并且在340℃下连续24 h测试了SO₂、水蒸气及两者共同作用对催化剂活性的影响. 使用N₂等温吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)对催化剂进行了表征. 另外, 采用原位红外漫反射光谱研究了CuSO₄/TiO₂催化剂上的NH₃-SCR反应过程.
N₂等温吸附-脱附结果表明, 负载的CuSO₄没有明显改变载体的孔结构. 而XRD结果仅显示锐钛矿TiO₂的衍射峰, 说明CuSO₄在载体上有较好的分散度或者CuSO₄的含量低于检测限. XPS结果显示, 催化剂中的铜主要以Cu²⁺形式存在, 硫主要以SO₄²^-形式存在, 而氧主要以晶格氧和吸附氧两种形式存在, 并且CuSO₄的存在会增加催化剂中吸附氧的含量. H₂-TPR结果表明, 随着CuSO₄含量的增加, 催化剂的氧化还原能力逐渐增强. NH₃-TPD结果表明, 催化剂表面的酸性位数目随着样品中CuSO₄含量的增加而增加.
纯TiO₂的NH₃-SCR活性很差, 当温度从300℃增加到450℃时, 最高NO_x转化率仅为32.7%. 但当CuSO₄负载到TiO₂上以后, 催化剂活性明显提高. 在反应温度高于340℃时, CuSO₄/TiO₂催化剂的NO_x转化率在94%以上, 与商业V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂相当, 并且其N₂O生成量低于商业催化剂. 不过, 当温度低于340℃时, CuSO₄/TiO₂催化剂的NO_x转化率明显低于商业催化剂, 说明CuSO₄/TiO₂催化剂的活性仍有待改善. 连续24 h测试了SO₂、水蒸汽及两者的共同作用对CuSO₄/TiO₂催化剂活性的影响. 结果显示, 单独的水蒸气会导致活性轻微下降, 但SO₂以及两者共同存在时对催化剂的活性基本没有影响. CuSO₄/TiO₂催化剂的NH₃吸附红外光谱表明, 催化剂上存在Lewis和Brönsted两种酸性位, 但Brönsted酸性位上的NH₄⁺稳定性较差, 280℃时即基本消失. 在高温时, NH₃主要吸附在Lewis酸性位上且CuSO₄/TiO₂催化剂对NO_x的吸附能力较差, 红外光谱未检测到NO_x的吸附峰. 380℃下, 当NO和O₂通入预吸附NH₃的催化剂样品时, 属于Lewis酸性位上NH₃的红外峰明显下降, 说明Lewis酸性位上吸附的NH₃参与了反应.
CuSO₄/TiO₂显示出高的抗硫抗水性能和比较好的NH₃-SCR活性, 应该是一种有应用前景的SCR催化剂. CuSO₄可以增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量. 根据原位红外漫反射结果, CuSO₄/TiO₂上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理. 气相的NO与吸附在Lewis酸性位上的NH₃反应生成N₂和H₂O或许是主要的反应途径, 并且吸附氧可能会促进这个过程.

关键词: 选择性催化还原, 硫酸铜, 活性, Eley-Rideal机理, 路易斯酸性位

Abstract:

A series of CuSO₄/TiO₂ catalysts were prepared using a wet impregnation method. The activity of each sample in the selective catalytic reduction of NO by NH₃ (NH₃-SCR) was determined. The effects of SO₂ and H₂O, and their combined effect, on the activity were examined at 340℃ for 24 h. The catalysts were characterized using N₂ adsorption-desorption, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, temperature-programmed reduction of H₂ (H₂-TPR), temperature-programmed desorption of NH₃ (NH₃-TPD), and in situ diffuse-reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy (DRIFTS). The CuSO₄/TiO₂ catalysts had good activities, with low production of N₂O above 340℃. SO₂ or a combination of SO₂ and H₂O had little effect on the activity, and H₂O caused only a slight decrease in activity during the experimental period. The NH₃-TPD and H₂-TPR results showed that CuSO₄ increased the amounts of acid sites and adsorbed oxygen on the catalyst. In situ DRIFTS showed that the NH₃-SCR reaction on the CuSO₄/TiO₂ catalysts followed an Eley-Rideal mechanism. The reaction of gaseous NO with NH₃ adsorbed on Lewis acid sites to form N₂ and H₂O could be the main reaction pathway, and oxygen adsorption might favor this process.

Key words: Selective catalytic reduction, Copper sulfate, Activity, Eley-Rideal mechanism, Lewis acid sites

于艳科, 陈进生, 王金秀, 陈衍婷. CuSO₄/TiO₂催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能[J]. 催化学报, 2016, 37(2): 281-287.

Yanke Yu, Jinsheng Chen, Jinxiu Wang, Yanting Chen. Performances of CuSO₄/TiO₂ catalysts in selective catalytic reduction of NO_x by NH₃[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2): 281-287.

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CuSO₄/TiO₂催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能

Performances of CuSO₄/TiO₂ catalysts in selective catalytic reduction of NO_x by NH₃

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