氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性

doi:10.1016/S1872-2067(16)62456-7

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (7): 1119-1126.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62456-7

氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性

刘京^a,b, 宋平^a, 阮明波^a, 徐维林^a

a. 中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室, 吉林省低碳化学能源重点实验室, 吉林长春 130022;
b. 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2016-03-20 修回日期:2016-05-11 出版日期:2016-06-17 发布日期:2016-06-17
通讯作者: Weilin Xu
基金资助:
国家重点基础研究发展计划(973计划,2014CB932700,2012CB932800);国家自然科学基金(21422307,21303180,21433003,21503212,21503211);国家中组部"千人计划"人才项目.

Catalytic properties of graphitic and pyridinic nitrogen doped on carbon black for oxygen reduction reaction

Jing Liu^a,b, Ping Song^a, Mingbo Ruan^a, Weilin Xu^a

a. State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Jilin Province Key Laboratory of Low Carbon Chemical Power, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, Jilin, China;
b. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2016-03-20 Revised:2016-05-11 Online:2016-06-17 Published:2016-06-17
Contact: Weilin Xu
Supported by:
This work was supported by the National Basic Research Program of China (973 Program, 2012CB932800, 2014CB932700), the National Natural Science Foundation of China (21422307, 21303180, 21433003, 21503212, 21503211), and the "Recruitment Program of Global Youth Experts" of China.

摘要/Abstract

摘要：

目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标.在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的ORR电催化剂(如N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究.在N掺杂的碳基ORR催化剂中,已知的N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N).尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确.早期的研究中有人认为P-N或者Py-N是ORR催化活性位点,也有人认为是G-N起作用.最近也有研究表明,P-N和G-N都是ORR催化活性位点,只是在ORR中所起的催化能力不同.因此,很有必要认清这些问题.本文通过Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑VulcanXC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列ORR催化剂VXCO-1,VXCO-2,VXCO-1(900)和VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM),N₂吸附脱附法,元素分析仪(EA),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman),X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究Hummers法酸氧化和高温热处理对VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化ORR能力的关系.SEM结果表明,Hummer法酸性氧化处理VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和VXCO-2).这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加.Raman和XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度.EA和XPS结果表明,Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮.ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使ORR反应经历两电子过程,从而生成H₂O₂为主要产物;而吡啶类氮的活性位点更倾向于使ORR反应经过四电子过程,主产物是水.该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析.

关键词: 碳黑, 高温热处理, 氧还原反应, 氮掺杂, 碳基催化剂

Abstract:

Pure graphitic nitrogen (G-N) was doped on carbon black by Hummers method and a following heat treatment was used to transform the G-N to pyridinic (P)-N. An oxygen reduction reaction (ORR) study showed that the G-N site doped on carbon gave a two-electron ORR with H₂O₂ as the main product, while the P-N site gave the four-electron process of ORR and decreased the production of H₂O₂. The results help the understanding and design of doped N-based ORR electrocatalysts.

Key words: Carbon black, Heat-treatment, Oxygen reduction reaction, Nitrogen doping, Carbon-based catalysts

刘京, 宋平, 阮明波, 徐维林. 氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性[J]. 催化学报, 2016, 37(7): 1119-1126.

Jing Liu, Ping Song, Mingbo Ruan, Weilin Xu. Catalytic properties of graphitic and pyridinic nitrogen doped on carbon black for oxygen reduction reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(7): 1119-1126.

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氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性

Catalytic properties of graphitic and pyridinic nitrogen doped on carbon black for oxygen reduction reaction

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