以CaCl2为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂

doi:10.1016/S1872-2067(17)62807-9

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (4): 673-682.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62807-9

以CaCl₂为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂

陈驰^a,b, 周志有^b, 王宇成^b, 张雪^b, 杨晓冬^b, 张新胜^a, 孙世刚^a,b

a 华东理工大学化工学院, 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237;
b 厦门大学化学化工学院, 能源材料化学协同创新中心, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建厦门 361005

收稿日期:2017-02-17 修回日期:2017-03-07 出版日期:2017-04-18 发布日期:2017-04-12
通讯作者: 张新胜, 孙世刚
基金资助:
国家重点基础研究发展计划（973计划，2015CB932303）；国家自然科学基金（21373175，21621091）.

Fe, N, S-doped porous carbon as oxygen reduction reaction catalyst in acidic medium with high activity and durability synthesized using CaCl₂ as template

Chi Chen^a,b, Zhiyou Zhou^b, Yucheng Wang^b, Xue Zhang^b, Xiaodong Yang^b, Xinsheng Zhang^a, Shigang Sun^a,b

a State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
b State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China

Received:2017-02-17 Revised:2017-03-07 Online:2017-04-18 Published:2017-04-12
Supported by:
This work was supported by the National Basic Research Program of China (973 Program, 2015CB932303) and the National Natural Science Foundation of China (21373175, 21621091).

摘要/Abstract

摘要：

燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置，具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应（ORR）的动力学较迟缓，是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂，但由于贵金属铂价格昂贵，储量稀少，且对燃料小分子渗透的抗性较差，严重制约了燃料电池的大规模应用.因此，高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.
本文选用含氮量高达45%的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源，Fe（SCN）₃为铁源和硫源，以CaCl₂为模板，在高温和铁的催化作用下将树脂碳化，经酸洗和二次热处理工艺，制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳（FeNS-PC）.干燥后的CaCl₂颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒，同时起到造孔模板的作用.CaCl₂颗粒在温和条件下即可除去，无需强腐蚀性条件，因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性，不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性，多孔结构可促进传质，充分利用活性位点.
我们优化了热处理温度，并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明，热处理温度为900℃时，可将树脂完全转化成多孔碳，并获得较高的杂原子掺杂量，可达到最优活性.CaCl₂为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板，有利于保留活性位，并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m²/g.得益于原位掺杂的合成工艺，各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中，FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811 V，仅比商业Pt/C催化剂低78 mV；在0.8 V电位下的质量活性为10.2 A/g，表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后，其半波电位仅下降了20 mV，在0.75 V电位下持续放电10000 s后，其ORR电流仍保持初始电流的84.4%，具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm²，并在0.6 V电压下持续放电10 h后，其电流仍可保持初始电流的65%，表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构，并且杂原子在催化剂表面均匀分散，在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性，表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.

关键词: 非贵金属催化剂, 氧还原反应, 质子交换膜燃料电池, 铁、氮、硫共掺杂多孔碳, 三聚氰胺-甲醛树脂

Abstract:

Proton exchange membrane fuel cells suffer from the sluggish kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) and the high cost of Pt catalysts. In the present work, a high-performance ORR catalyst based on Fe, N, S-doped porous carbon (FeNS-PC) was synthesized using melamine formaldehyde resin as C and N precursors, Fe(SCN)₃ as Fe and S precursors, and CaCl₂ as a template via a two-step heat treatment without a harsh template removal step. The results show that the catalyst treated at 900℃ (FeNS-PC-900) had a high surface area of 775 m²/g, a high mass activity of 10.2 A/g in an acidic medium, and excellent durability; the half-wave potential decreased by only 20 mV after 10000 potential cycles. The FeNS-PC-900 catalyst was used as the cathode in a proton exchange membrane fuel cell and delivered a peak power density of 0.49 W/cm². FeNS-PC-900 therefore has good potential for use in practical applications.

Key words: Non-precious metal catalyst, Oxygen reduction reaction, Proton exchange membrane fuel cell, Fe, N, S-doped porous carbon, Melamine formaldehyde resin

陈驰, 周志有, 王宇成, 张雪, 杨晓冬, 张新胜, 孙世刚. 以CaCl₂为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂[J]. 催化学报, 2017, 38(4): 673-682.

Chi Chen, Zhiyou Zhou, Yucheng Wang, Xue Zhang, Xiaodong Yang, Xinsheng Zhang, Shigang Sun. Fe, N, S-doped porous carbon as oxygen reduction reaction catalyst in acidic medium with high activity and durability synthesized using CaCl₂ as template[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(4): 673-682.

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以CaCl₂为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂

Fe, N, S-doped porous carbon as oxygen reduction reaction catalyst in acidic medium with high activity and durability synthesized using CaCl₂ as template

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