催化学报

催化学报 ›› 2026, Vol. 91: 290-303.DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65237-0

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化学键合S型异质结5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉/Bi4O5Br2的构筑及其高效光催化水净化研究

李世杰a,b,c,*(), 王彦博a, 董珂欣a, 杨方d, 郭洋e, 王小兵f, 侯燕萍g,*(), 张宾a,*()   

  1. a 浙江海洋大学食品与药学学院, 国家海洋设施养殖工程技术研究中心, 全省临港石化污染控制重点实验室, 浙江舟山 316022
    b 平阳县科技创新研究院, 浙江温州 325400
    c 肇庆学院环境与化学工程学院, 广东肇庆 526061
    d 上海工程技术大学机械与汽车工程学院, 上海 201620
    e 生态环境部南京环境科学研究所, 土壤环境管理与污染控制重点实验室, 江苏南京 210042
    f 韶关学院化学与土木工程学院, 广东韶关 512005
    g 广西大学资源环境与材料学院, 广西南宁 530004
  • 收稿日期:2026-07-15 接受日期:2026-08-18 出版日期:2026-12-18 发布日期:2026-10-13
  • 通讯作者: *电子信箱: lishijie@zjou.edu.cn (李世杰),
    houyp@gxu.edu.cn (侯燕萍),
    zhangbin@zjou.edu.cn (张宾).
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(U23A20263);浙江省自然科学基金(LTGN23E080001)

Engineering chemically bonded S-scheme heterojunction between 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfophenyl)porphyrin and Bi4O5Br2 for efficient photocatalytic water purification

Shijie Lia,b,c,*(), Yanbo Wanga, Kexin Donga, Fang Yangd, Yang Guoe, Xiaobing Wangf, Yanping Houg,*(), Bin Zhanga,*()   

  1. a Zhejiang Key Laboratory of Pollution Control for Port-Petrochemical Industry, School of Petrochemical Engineering & Environment, National Engineering Research Center for Marine Aquaculture, College of Food Science and Pharmacy, Zhejiang Ocean University, Zhoushan 316022, Zhejiang, China
    b Pingyang Institute of Science and Technology Innovation, Wenzhou 325400, Zhejiang, China
    c School of Environmental and Chemical Engineering, Zhaoqing University, Zhaoqing 526061, Guangdong, China
    d School of Mechanical and Automotive Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China
    e Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, Jiangsu, China
    f School of Chemistry and Civil Engineering, Shaoguan University, Shaoguan 512005, Guangdong, China
    g School of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China
  • Received:2026-07-15 Accepted:2026-08-18 Online:2026-12-18 Published:2026-10-13
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(U23A20263);Natural Science Foundation of Zhejiang Province(LTGN23E080001)

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摘要：

抗生素作为一类广泛应用于人类医疗和水产养殖的有机污染物, 在环境中的大量残留已对生态系统和人类健康构成严重威胁. 四环素类抗生素因具有稳定的芳香环结构, 难以通过传统生物处理工艺有效去除, 因此亟需发展高效、绿色的深度处理技术. 光催化技术凭借其能够在常温常压下利用太阳能产生活性氧物种降解有机污染物的优势, 成为水污染治理领域的研究热点. 近年来, 有机-无机杂化异质结体系因兼具有机组分的光吸收优势和无机组分的结构稳定性, 且可通过界面工程调控载流子分离效率, 在光催化水处理领域展现出巨大潜力. 然而, 如何通过合理的界面设计构建高效电荷转移通道, 同时最大化利用光生电子和空穴的氧化还原能力, 仍是该领域的关键科学挑战.
本研究基于能带匹配原则, 创新性地将具有氧化型能带结构的Bi4O5Br2(BiBr)纳米片与具有还原型能带结构的5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)通过Bi-O-S化学键进行界面偶联, 构建了一种新型S-型有机-无机异质结光催化剂. Bi4O5Br2因具有合适的可见光响应能力和优异的价带空穴氧化能力, 被选择作为无机组分; TPPS作为有机组分, 不仅具有宽泛的可见光吸收范围和较高的最低未占分子轨道(LUMO)能级, 其分子结构中的磺酸基团还能为界面键合提供丰富的锚定位点. 两者的能带结构呈交错排列, 为S-型电荷转移路径的建立提供了热力学基础. 在实验方法上, 本文采用简单的自组装方法, 通过调控TPPS与BiBr的质量比, 制备了一系列不同组成的TPPS/BiBr异质结材料. 采用X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱、X-射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱等手段对材料的晶体结构、形貌、光学性质和表面化学状态进行了系统分析. 光催化性能评价以四环素为目标污染物, 在可见光(λ > 420 nm)照射下进行降解实验, 并通过活性物种捕获实验和电子顺磁共振波谱技术分析了反应过程中的主要活性物种. 结果表明, 最优配比的TPPS/BiBr异质结在可见光照射下对四环素的降解速率常数达到0.0265 min‒1, 是纯BiBr的1.2倍. 异质结界面形成Bi-O-S化学键, 该化学键作为原子尺度的电荷传输通道, 有效降低了界面电荷转移势垒. 结合能带结构分析和电荷密度差分计算, 证实了在界面内建电场驱动下, BiBr导带上的光生电子经由Bi-O-S键桥定向迁移至TPPS的LUMO能级, 与TPPS的光生电子发生复合, 而Bi₄O₅Br2价带上具有强氧化能力的空穴得以保留, 同时TPPS的LUMO能级上累积的电子保持了其强还原能力. 该S-型电荷转移机制同时实现了高效电荷分离和最大化的氧化还原电位利用. 自由基淬灭实验和电子顺磁共振测试进一步证实, •O2-, •OH和h+是四环素降解过程中的主要活性物种. 在此基础上, 本研究还设计构建了连续流光催化反应装置, 所制备的TPPS/BiBr异质结在该装置中展现出优异的催化性能和长期运行稳定性, 为其在实际水处理中的应用提供了重要的技术支撑.
综上, 本研究通过Bi-O-S界面化学键合策略成功构建了高效有机-无机S型异质结光催化体系, 为通过原子级界面工程调控电荷转移动力学提供了新思路. 该策略有望拓展至其他半导体/有机分子体系, 推动高性能光催化剂的可控设计. 连续流系统的成功验证也进一步推进了光催化技术向实际应用转化的进程, 对发展绿色、可持续的水污染控制技术具有重要的参考价值.

关键词: 有机-无机异质结构, S-型机制, 化学键合异质结构, 5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉, 内建电场, 光催化, 污染物治理

Abstract:

The rational design of organic-inorganic heterojunction systems represents a promising strategy for developing robust photocatalysts in environmental remediation. Thus, this study pioneers a novel S-scheme heterojunction by integrating oxidative Bi4O5Br2 (BiBr) nanosheets with reductive tetraphenylporphyrin tetrasulfonic acid (TPPS) via Bi-O-S bonds, leveraging their intrinsically staggered band alignment. The optimized TPPS/BiBr heterojunction achieves a remarkable tetracycline degradation rate constant of 0.0265 min‒1 under visible light, 1.2-fold higher than pristine BiBr. This enhancement originates from a robust internal electric field that drives a directional S-scheme charge-transfer model. This unique mechanism not only propels electron migration from BiBr to TPPS via a well-established Bi-O-S atomic-scale transport channel but also strategically preserves the potent reduction capacity of the electrons accumulated in the TPPS lowest unoccupied molecular orbital, while simultaneously maintaining the strong oxidation power of the holes retained in the BiBr valence band. Radical quenching experiments and mechanistic analyses further corroborate that •O2-, •OH, and h+ drive significantly augmented antibiotic degradation performance. This work establishes a groundbreaking approach for constructing tailored chemically bonded organic-inorganic S-scheme photocatalysts, demonstrating superior interfacial charge dynamics while maximizing redox potential utilization for efficient antibiotic wastewater decontamination.

Key words: Organic-inorganic heterostructure, S-scheme mechanism, Chemically bonded heterostructure, 5,10,15,20-Tetrakis(4-sulfophenyl)porphyrin, Internal electric field, Photocatalysis, Pollutant remediation