Ca-Al催化剂上甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯

doi:10.1016/S1872-2067(15)60915-9

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (10): 1759-1765.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60915-9

Ca-Al催化剂上甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯

郑丽萍^a, 夏水鑫^a, 吕秀阳^b, 侯昭胤^a

a 浙江大学化学系, 浙江省应用化学重点实验室, 浙江杭州310028;
b 浙江大学化学工程与生物工程系, 浙江杭州310027

收稿日期:2015-03-23 修回日期:2015-05-16 出版日期:2015-09-26 发布日期:2015-09-26
通讯作者: 侯昭胤.电话/传真: (0571)88273283; 电子信箱: zyhou@zju.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21473155, 21273198, 21073159); 浙江省自然科学基金(LZ12B03001).

Transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over calcined Ca-Al hydrocalumite

Liping Zheng^a, Shuixin Xia^a, Xiuyang Lu^b, Zhaoyin Hou^a

a Key Lab of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310028, Zhejiang, China;
b Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China

Received:2015-03-23 Revised:2015-05-16 Online:2015-09-26 Published:2015-09-26
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21473155, 21273198, 21073159) and the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation (LZ12B03001).

摘要/Abstract

摘要：

生物柴油是一种环保、可再生、使用安全、可替代石化柴油的新型液体燃料, 其产量和使用范围正逐年扩大. 然而生物柴油生产过程中的主要副产物甘油严重过剩, 因此甘油资源化转化和利用已经成为近年研究热点. 甘油可以作为一种平台化合物实现向多种高附加值化学品的转化, 例如通过催化氢解合成1,2-丙二醇, 通过发酵和催化氧化制备二羟基丙酮, 通过脱水制备丙烯醛和羟基丙酮, 通过酯交换反应生成甘油酯等. 其中, 以甘油为原料合成的碳酸甘油酯(GC)具有很好的工业应用前景. 以碳酸二甲酯(DMC)为原料与甘油进行酯交换合成GC是近年内比较有工业发展潜力的合成路线. 前期研究发现, 固体碱对该反应具有很好的催化活性, 而且随着催化剂碱性增强, 甘油转化率明显增加, 然而当催化剂(如NaOH, KOH和K₂CO₃等)碱性过强时, 产物选择性明显降低. 水滑石类化合物是一种常见的碱性温和的固体催化剂, 而且其碱性与结构可以调节, 因此我们选择了一种常见水滑石——水铝钙石作为本研究的重点.
本文通过共沉淀法制备了一系列不同Ca/Al比(1-6)的Ca-Al水滑石, 并以此作为前驱体制备了新型的固体碱催化剂. XRD结果表明, 当Ca/Al比为1-6时, 所有样品都出现了明显的水滑石特征衍射峰, 但当铝含量过高时会出现氢氧化铝杂相. SEM结果发现, 当Ca/Al = 2-4时, 样品中水滑石的结晶度高, 有较完整的水滑石晶片, Ca/Al = 6的样品中水滑石晶片较小, Ca/Al = 1的样品中有明显的无定形氧化铝杂相. TG-DSC结果表明, Ca/Al = 2的样品除了几个与水滑石相关的特征失重峰以外, 在786 ℃还检测到明显的热吸收峰, 说明此时钙铝石已经发生分解, 生成了单独的Ca₁₂Al₁₄O₃₃晶相和氧化钙, 这与SEM结果一致. 这些水滑石经焙烧后用于温和条件下催化甘油与DMC酯交换生成GC的反应, 发现上述催化剂对该反应具有很高的催化活性和目的产物选择性. 当DMC与甘油的摩尔比为3时, 70 ℃反应3 h后, 甘油转化率达到93%, GC选择性高于97%. 表征结果显示, 甘油转化率主要取决于焙烧后Ca-Al催化剂中强碱性中心数量. 其中经800 ℃焙烧后Ca/Al = 2的样品中强碱性中心数量最多, 因而表现出最高的催化活性. 焙烧后催化剂中形成的Ca₁₂Al₁₄O₃₃晶相在多次重复使用后仍可以稳定存在, 但是表面CaO易流失, 可能会降低催化剂的重复使用活性.

关键词: 甘油, 碳酸二甲酯, 酯交换, 碳酸甘油酯, 钙铝水滑石

Abstract:

A series of Ca-Al hydrocalumite with different Ca/Al ratios (1-6) were synthesized and used in the transesterification of glycerol with dimethyl carbonate (DMC) to glycerol carbonate (GC) under mild conditions. The calcined Ca-Al hydrocalumites were active with a selectivity toward GC that reached 97% at 93% conversion of glycerol over the sample with Ca/Al = 2 at 70 ℃, 3 h, and DMC/glycerol = 3. The glycerol conversion depended mainly on the proportion of strong basic sites in the calcined Ca-Al catalysts. The Ca₁₂Al₁₄O₃₃ phase in the calcined catalysts was stable, but CaO was lost in recycle experiments and thus brought deactivation.

Key words: Glycerol, Dimethyl carbonate, Transesterification, Glycerol carbonate, Calcium-aluminum hydrocalumite

郑丽萍, 夏水鑫, 吕秀阳, 侯昭胤. Ca-Al催化剂上甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯[J]. 催化学报, 2015, 36(10): 1759-1765.

Liping Zheng, Shuixin Xia, Xiuyang Lu, Zhaoyin Hou. Transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over calcined Ca-Al hydrocalumite[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(10): 1759-1765.

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参考文献

[1] Pagliaro M, Ciriminna R, Kimura H, Rossi M, Della Pina C. Angew Chem Int Ed, 2007, 46: 4434
[2] Zhou C H, Beltramini J N, Fan Y X, Lu G Q. Chem Soc Rev, 2008, 37: 527
[3] Bozell J J, Petersen G R. Green Chem, 2010, 12: 539
[4] Ide M S, Davis R J. Acc Chem Res, 2014, 47: 825
[5] Maris E P, Ketchie W C, Murayama M, Davis R J. J Catal, 2007, 251: 281
[6] Vasiliadou E S, Eggenhuisen T M, Munnik P, de Jongh P E, de Jong K P, Lemonidou A A. Appl Catal B, 2014, 145: 108
[7] Nakagawa Y, Tomishige K. Catal Sci Technol, 2011, 1: 179
[8] Wang S, Liu H C. Catal Lett, 2007, 117: 62
[9] Maris E P, Davis R J. J Catal, 2007, 249: 328
[10] Huang Z W, Cui F, Kang H X, Chen J, Zhang X Z, Xia C G. Chem Mater, 2008, 20: 5090
[11] Zope B N, Hibbitts D D, Neurock M, Davis R J. Science, 2010, 330: 74
[12] Nie R F, Liang D, Shen L, Gao J, Chen P, Hou Z Y. Appl Catal B, 2012, 127: 212
[13] Liu S S, Sun K Q, Xu B Q. ACS Catal, 2014, 4: 2226
[14] Katryniok B, Paul S, Dumeignil F. ACS Catal, 2013, 3: 1819
[15] Chai S H, Wang H P, Liang Y, Xu B Q. J Catal, 2007, 250: 342
[16] Chai S H, Wang H P, Liang Y, Xu B Q. Green Chem, 2007, 9: 1130
[17] Takagaki A, Iwatani K, Nishimura S, Ebitani K. Green Chem, 2010, 12: 578
[18] Liu P, Derchi M, Hensen E J M. Appl Catal A, 2013, 467: 124
[19] Liu P, Derchi M, Hensen E J M. Appl Catal B, 2014, 144: 135
[20] Sonnati M O, Amigoni S, Taffin de Givenchy E P, Darmanin T, Choulet O, Guittard F. Green Chem, 2013, 15: 283
[21] Shaikh A A G, Sivaram S. Chem Rev, 1996, 96: 951
[22] Vieville C, Yoo J W, Pelet S, Mouloungui Z. Catal Lett, 1998, 56: 245
[23] Aresta M, Dibenedetto A, Nocito F, Pastore C. J Mol Catal A, 2006, 257: 149
[24] Hammond C, Lopez-Sanchez J A, Ab Rahim M H, Dimitratos N, Jenkins R L, Carley A F, He Q, Kiely C J, Knight D W, Hutchings G J. Dalton Trans, 2011, 40: 3927
[25] Wang L G, Ma Y B, Wang Y, Liu S M, Deng Y Q. Catal Commun, 2011, 12: 1458
[26] Kim D W, Park K A, Kim M J, Kang D H, Yang J G, Park D W. Appl Catal A, 2014, 473: 31
[27] Zhang J, He D H. React Kinet, Mech Catal, 2014, 113: 375
[28] Jagadeeswaraiah K, Kumar C R, Prasad P S S, Loridant S, Lingaiah N. Appl Catal A, 2014, 469: 165
[29] Li H G, Gao D Z, Gao P, Wang F, Zhao N, Xiao F K, Wei W, Sun Y H. Catal Sci Technol, 2013, 3: 2801
[30] Zhang J, He D H. J Colloid Interf Sci, 2014, 419: 31
[31] Rokicki G, Rakoczy P, Parzuchowski P, Sobiecki M. Green Chem, 2005, 7: 529
[32] Ochoa-Gomez J R, Gomez-Jimenez-Aberasturi O, Maestro-Madurga B, Pesquera-Rodriguez A, Ramirez-Lopez C, Lorenzo-Ibarreta L, Torrecilla-Soria J, Villaran-Velasco M C. Appl Catal A, 2009, 366: 315
[33] Algoufi Y T, Hameed B H. Fuel Process Technol, 2014, 126: 5
[34] Parameswaram G, Srinivas M, Hari Babu B, Sai Prasad P S, Lingaiah N. Catal Sci Technol, 2013, 3: 3242
[35] Malyaadri M, Jagadeeswaraiah K, Prasad P S S, Lingaiah N. Appl Catal A, 2011, 401: 153
[36] Zheng L P, Xia S X, Hou Z T, Zhang M Y, Hou Z Y. Chin J Catal (郑丽萍, 夏水鑫, 侯召同, 张梦媛, 侯昭胤. 催化学报), 2014, 35: 310
[37] Pan S Y, Zheng L P, Nie R F, Xia S X, Chen P, Hou Z Y. Chin J Catal (潘赛勇, 郑丽萍, 聂仁峰, 夏水鑫, 陈平, 侯昭胤. 催化学报), 2012, 33: 1772
[38] Pfeiffer H, Ávalos-Rendón T, Lima E, Valente J S. J Environ Eng, 2011, 137: 1058
[39] Cavani F, Trifirò F, Vaccari A. Catal Today, 1991, 11: 173
[40] Chang P H, Lee T J, Chang Y P, Chen S Y. ChemSusChem, 2013, 6: 1076
[41] Gao L J, Teng G Y, Xiao G M, Wei R P. Biomass Bioenergy, 2010, 34: 1283
[42] Kuwahara Y, Tsuji K, Ohmichi T, Kamegawa T, Mori K, Yamashita H. Catal Sci Technol, 2012, 2: 1842
[43] Zhou J Z, Xu Z P, Qiao S Z, Liu J Y, Liu Q, Xu Y F, Zhang J, Qian G R. Appl Clay Sci, 2011, 54: 196
[44] Wang Q, Gao Y S, Zhang Z, Duan L H, Umar A, O'Hare D. Sci Adv Mater, 2013, 5: 411
[45] Zhang P, Qian G R, Shi H S, Ruan X X, Yang J, Frost R L. J Colloid Interf Sci, 2012, 365: 110
[46] Lv T F, Ma W, Xin G, Wang R, Xu J, Liu D M, Liu F J, Pan D C. J Hazard Mater, 2012, 237-238: 121
[47] Zhang J, Xu Y F, Qian G R, Xu Z P, Chen C, Liu Q. J Phy Chem C, 2010, 114: 10768
[48] Alvarez M G, Segarra A M, Contreras S, Sueiras J E, Medina F, Figureueras F. Chem Eng J, 2010, 161: 340
[49] Yuan Z L, Wang L N, Wang J H, Xia S X, Chen P, Hou Z Y, Zheng X M. Appl Catal B, 2011, 101: 431
[50] Martavaltzi C S, Lemonidou A A. Ind Eng Chem Res, 2008, 47: 9537
[51] Simanjuntak F S H, Kim T K, Lee S D, Ahn B S, Kim H S, Lee H. Appl Catal A, 2011, 401: 220

Ca-Al催化剂上甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯

Transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over calcined Ca-Al hydrocalumite

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[1]	师凯, 司娣, 滕雪, 陈立松, 施剑林. 用于高效电催化甘油氧化的CuCoN_0.6/CP催化剂[J]. 催化学报, 2023, 53(10): 143-152.
[2]	吴建祥, 杨雪晶, 龚鸣. 甘油电催化氧化的研究进展：催化剂、机理和应用[J]. 催化学报, 2022, 43(12): 2966-2986.
[3]	Steffen Cychy, Sebastian Lechler, Zijian Huang, Michael Braun, Ann Cathrin Brix, Peter Blümler, Corina Andronescu, Friederike Schmid, Wolfgang Schuhmann, Martin Muhler. 甘油氧化的光谱电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱薄膜流动池中硼酸镍层厚度的优化[J]. 催化学报, 2021, 42(12): 2206-2215.
[4]	姜媛媛, 周茹茹, 赵怀远, 叶柏镛, 龙奕华, 王正宝, 侯昭胤. 有机-无机复合型固体酸催化剂的制备及其催化甘油乙酸甲酯酯交换反应[J]. 催化学报, 2021, 42(10): 1772-1781.
[5]	王佳, 杨曼, 王爱琴. Pt-W催化剂上甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇研究进展[J]. 催化学报, 2020, 41(9): 1311-1319.
[6]	雷念, 苗治理, 刘菲, 王华, 潘晓丽, 王爱琴, 张涛. 甘油氢解反应中Pt/WO₃/Al₂O₃催化剂的失活行为[J]. 催化学报, 2020, 41(8): 1261-1267.
[7]	杨丽华, 何天衢, 赖楚钧, 陈平, 侯昭胤. 氮掺杂碳负载Sb@PtSb₂催化剂的制备及其在甘油选择性氧化反应中的应用[J]. 催化学报, 2020, 41(3): 494-502.
[8]	杨丽华, 黎学文, 陈平, 侯昭胤. 无碱溶液中的甘油选择性氧化:简短的综述[J]. 催化学报, 2019, 40(7): 1020-1034.
[9]	宣铿, 蒲彦锋, 李枫, 雒京, 赵宁, 肖福魁. 金属有机框架MOF-808-X高效催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯[J]. 催化学报, 2019, 40(4): 553-566.
[10]	孔康, 李迪帆, 马文保, 周青青, 唐国平, 侯震山. Al(CF₃SO₃)₃催化选择性氧化甘油转化为甲酸[J]. 催化学报, 2019, 40(4): 534-542.
[11]	杨超军, 张帆, 雷念, 杨曼, 刘菲, 苗治理, 孙永南, 赵晓晨, 王爱琴. Au促进Pt/WO₃催化甘油氢解制1,3-丙二醇[J]. 催化学报, 2018, 39(8): 1366-1372.
[12]	李闯, 何博, 凌雨, 曾志荣, 梁长海. Zr-Al复合氧化物负载Pt催化甘油氢解制正丙醇[J]. 催化学报, 2018, 39(6): 1121-1128.
[13]	杨曼, 赵晓晨, 任煜京, 王佳, 雷念, 王爱琴, 张涛. Pt/Nb-WO_x催化甘油选择氢解制1,3-丙二醇:Nb掺杂抑制WO_x的过度还原[J]. 催化学报, 2018, 39(6): 1027-1037.
[14]	杜洪仪, 陈飔, 王恒伟, 路军岭. 酸性Al₂O₃层包裹Pt纳米颗粒:增强的金属-酸性双功能协同效应提高其甘油氢解反应催化性能[J]. 催化学报, 2017, 38(7): 1237-1244.
[15]	俞卫华, 王朋朋, 周春晖, 赵汉彬, 童东绅, 张浩, 杨慧敏, 季生福, 王浩. 催化甘油脱水反应的酸活化蒙脱石负载WO_x催化剂的研究[J]. 催化学报, 2017, 38(6): 1087-1100.