催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (10): 1701-1710.DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60916-0
张亚平, 郭婉秋, 王龙飞, 宋敏, 杨林军, 沈凯, 徐海涛, 周长城
Yaping Zhang, Wanqiu Guo, Longfei Wang, Min Song, Linjun Yang, Kai Shen, Haitao Xu, Changcheng Zhou
摘要:
商业选择性催化还原(SCR)催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反应温度窗口窄(300-400 ℃)和SO3转化率高等缺点, 同时占催化剂总质量80%以上的载体TiO2比表面积小, 热稳定性差. 已有研究发现TiO2-ZrO2固溶体具有较大的比表面积和较强的表面酸性, TiO2与ZrO2的摩尔比为1:1时其比表面积达到最大. CeO2作为SCR催化剂的组成部分, 由于其优良的储氧和放氧能力受到广泛关注. 研究表明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3 (Co2O3)/Ce-Zr等催化剂具有优良的SCR脱硝活性, 同时对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行CeO2改性, 可提高催化剂的抗SO2中毒能力. 实际烟气组分中同时存在SO2和H2O, 必定会导致催化剂硫酸盐中毒, 而目前对含Ce催化剂的硫酸盐中毒情况研究较少, 因此开发新型高效脱硝催化剂十分必要.
前期我们研究了xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化剂, 发现CeO2可以显著拓宽脱硝温度窗口, 同时增强催化剂酸性位点, 但是V2O5含量较高时对环境及人体健康均有较大危害. 本文采用共沉淀法制备摩尔比为1:1的TiO2-ZrO2固溶体, 用浸渍法负载不同摩尔比的CeO2和1%的V2O5, 得到一系列V-xCe/Ti-Zr催化剂, 结合X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析催化剂的晶相、活性物质分散程度、氧化还原性质及表面酸性, 在200-450 ℃范围内考察Ce掺杂催化剂选择性催化还原NOx的脱硝活性, 并在250 ℃测试催化剂在NH3+NO+O2+SO2+H2O气氛中的脱硝活性, 研究催化剂抗硫酸盐中毒能力.
研究发现, CeO2掺杂可以拓宽脱硝反应活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩尔比Ce:Ti = 0.2)表现出最优的脱硝性能, 在250-350 ℃范围内脱硝效率均在92%以上, 同时与前期研究结果对比发现CeO2含量较高时会导致高温段NOx转化率下降. XRD和HRTEM结果表明, ZrO2的添加可以显著降低载体TiO2的结晶度, 复合氧化物TiO2-ZrO2呈无定形态, CeO2高度分散于载体之上, 并且催化剂以单晶形式存在. H2-TPR结果表明, CeO2能显著提高催化剂的还原能力, 主要的还原反应发生在CeO2的α (200-430 ℃)和β (430-600 ℃)还原峰上, 总体而言, V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最大的氢气消耗量, 即其还原性最强. 低V2O5负载有利于较低温度SCR反应, V-0.3Ce/Ti-Zr的钒氧化物还原峰强度最大, 其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD测试发现V2O5/TiO2主要存在中强酸及强酸, 而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱酸, CeO2负载后随着其含量提高, 弱酸强度增加. 结合氨气原位漫反射红外光谱发现, CeO2可以增加催化剂Brönsted和Lewis酸位数量, 同时出现反应中间物-NH2, V2O5的负载量较高会抑制1660 cm-1处Brönsted酸吸收峰的出现. BET结果发现, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比表面积分别可达255.73和 143.77 m2/g, V2O5/TiO2仅为66.1 m2/g, 表明ZrO2的添加可以显著增大催化剂比表面积, 进而有利于SCR反应进行, 沉积的氧化物进入载体孔道导致催化剂比表面积降低.
V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2表现出较强的抗SO2中毒能力, 但是在H2O存在条件下脱硝活性较差, 可能是生成的硫酸铵盐及亚硫酸盐阻塞催化剂孔道所致. SO2和H2O停止通入后, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢复至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢复至最初的84%. 对中毒催化剂进行不同反应温度下的活性测试, 发现V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中温段反应活性显著降低, 可能是由于Ce(SO4)2的形成所致, 由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量较高, 其在此温度范围内活性依旧较高. 两者在高温段NOx转化率均较高, 推测是V2O5开始发挥活性组分作用的缘故.