静电纺丝法制备的V2O5/MoO3复合光催化剂的表征及其光催化降解邻苯二甲酸二甲酯活性

doi:10.1016/S1872-2067(15)61002-6

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (12): 2194-2202.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61002-6

静电纺丝法制备的V₂O₅/MoO₃复合光催化剂的表征及其光催化降解邻苯二甲酸二甲酯活性

揣宏媛^a, 周德凤^b, 朱晓飞^b, 李朝辉^b, 黄唯平^a

a 南开大学化学学院, 天津化学化工协同创新中心, 天津金属分子基材料化学重点实验室, 天津 300071;
b 长春工业大学化学与生命科学学院, 吉林长春 130012

收稿日期:2015-08-26 修回日期:2015-10-29 出版日期:2015-12-02 发布日期:2015-12-07
通讯作者: 周德凤, 黄唯平
基金资助:
国家自然科学基金(21373120, 21471022);吉林省科技发展计划项目(20101549,20130102001JC);长江学者和创新团队发展计划资助(PCSIRT13022);吉林省教育厅项目资助(2013130,2013146).

Characterization of V₂O₅/MoO₃ composite photocatalysts prepared via electrospinning and their photodegradation activity for dimethyl phthalate

Hongyuan Chuai^a, Defeng Zhou^b, Xiaofei Zhu^b, Zhaohui Li^b, Weiping Huang^a

a College of Chemistry, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin); Tianjin Key Laboratory of Metal and Molecule-based Material Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China;
b School of Chemistry and Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012, Jilin, China

Received:2015-08-26 Revised:2015-10-29 Online:2015-12-02 Published:2015-12-07
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373120, 21471022), the Development of Science and Technology Plan of Jilin Province, China (20101549, 20130102001JC), Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University (PCSIRT13022) of China, and the Program of Jilin Provincial Education Department (2013130, 2013146).

摘要/Abstract

摘要：

邻苯二甲酸二甲酯是一种干扰人体内分泌系统的化学物质,尽管对人体具有潜在危害,目前仍做为塑料、醋酸乙烯酯、纤维素等生产过程中的添加剂而广泛使用.伴随着邻苯二甲酸二甲酯的生产和应用,自然界不可避免地受其污染.因此,如何有效降解排放在环境中的邻苯二甲酸二甲酯以减少其对人类的不利影响成为化学研究者的重要任务.通过半导体光催化剂高效利用太阳能光催化降解邻苯二甲酸二甲酯是一种有效方法.TiO₂等半导体光催化剂由于光催化过程中产生的电子-空穴对极易复合导致其催化效率不高,减少光生电子-空穴对复合率进而提高光量子效率的方法有金属掺杂、非金属掺杂、表面敏化、半导体复合等多种手段.其中,MoO₃由于其独特的结构和化学性质广泛应用于光催化领域,并常作为耦合剂与其他半导体(如TiO₂)复合以提高光催化活性.在我们以前的工作中,曾使用MoO₃做为耦合剂与V₂O₅复合,实验结果证明MoO₃与V₂O₅复合形成异质结构有效提高了V₂O₅的光催化效率.MoO₃由于其带隙较宽(约2.90eV),对太阳光利用率不高,以及电子-空穴对极易复合导致MoO₃实际光催化活性并不好.因此,我们考虑以MoO₃做为主体,V₂O₅做为耦合剂研究n(V)/n(Mo)比对V₂O₅/MoO₃复合光催化剂结构和性能的影响.我们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和偏钒酸铵(NH₄VO₃)为原料,采用静电纺丝技术结合溶胶凝胶过程的方法,成功制备了具有不同n(V)/n(Mo)比的V₂O₅/MoO₃复合光催化剂.
XRD结果表明,当n(V)/n(Mo) < 1/6时,钒离子掺杂进入MoO₃晶格内,n(V)/n(Mo) > 1/6时,部分钒离子掺杂进入MoO₃晶格内,部分钒离子聚集形成V₂O₅晶体,V₂O₅晶体数量随着n(V)/n(Mo)逐渐增加,且尺寸有所增长.这一点在扫描电镜中得到了进一步的证实.扫描电镜结果表明α-MoO₃呈规则的层状结构,为长度约3μm,宽度约2μm,厚度约500nm的表面光滑的正交相MoO₃微纳米片,而V₂O₅则为微纳米颗粒,其中表面光滑的层状MoO₃微纳米片散乱分布在块状V₂O₅微纳米颗粒之间, 并与V₂O₅微纳米颗粒团簇紧密接触.由于二者的紧密接触,可能在二者交界处形成了V₂O₅/MoO₃异质结构.紫外-可见漫反射光谱数据表明,掺杂或者异质结构的形成有效降低了MoO₃的带隙,促进了MoO₃对可见光的吸收,拓宽了光响应范围.为进一步确定MoO₃与V₂O₅复合前后元素的化学态变化,我们进行了XPS能谱测试.通过对V 2p和Mo 3d XPS谱图高斯曲线拟合发现,与纯V₂O₅相比,VM-6和VM-2中不同价态的V元素电子结合能均有所增加.同时,VM-6和VM-2中的Mo元素的电子结合能与纯MoO₃相比有轻微的减少,这说明无论是掺杂还是异质结构的形成都使V离子和Mo离子的化学环境有所改变.
我们以亚甲基蓝为探针反应,测试V₂O₅/MoO₃复合光催化剂的催化活性.结果表明,无论掺杂还是异质结构的光催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均远大于纯MoO₃和V₂O₅.这可能是由于V 3d杂质能级的存在以及V₂O₅和MoO₃交界处异质结构的形成有效降低了MoO₃的带隙,拓宽了光响应范围.另一方面,异质结构有利于光生电子-空穴对的分离,有效提高了光量子效率.其中,n(V)/n(Mo)的最佳比为1/2,亚甲基蓝的光降解率高达89.23%.为了测定V₂O₅/MoO₃复合光催化剂对邻苯二甲酸二甲酯的光催化活性,我们选取了样品纯MoO₃,V₂O₅,VM-6和VM-2进行测试.测定结果与光催化降解亚甲基蓝结果吻合,VM-2催化效果最高,可达82.20%.并通过高效液相色谱测定邻苯二甲酸二甲酯降解过程的中间产物为邻苯二甲酸.

关键词: 静电纺丝法, 五氧化二钒, 三氧化钼, 复合物, 光降解活性, 邻苯二甲酸二甲酯

Abstract:

Vanadium pentoxide (V₂O₅)/molybdenum trioxide (MoO₃) composites with different molar ratios of vanadium (V) to molybdenum (Mo) were synthesized via a simple electrospinning technique. The photocatalytic activity of the composites were evaluated by their ability to photodegrade methylene blue and dimethyl phthalate (DMP) under visible-light irradiation. Compared with pure V₂O₅ and MoO₃, the V₂O₅/MoO₃ composites showed enhanced visible-light photocatalytic activity because of a V 3d impurity energy level and the formation of heterostructures at the interface between V₂O₅ and MoO₃. The optimal molar ratio of V to Mo in the V₂O₅/MoO₃ composites was found to be around 1/2. Furthermore, high-performance liquid chromatographic monitoring revealed that phthalic acid was the main intermediate in the photocatalytic degradation process of DMP.

Key words: Electrospinning, Vanadium pentoxide, Molybdenum trioxide, Composites, Photodegradation activity, Dimethyl phthalate

揣宏媛, 周德凤, 朱晓飞, 李朝辉, 黄唯平. 静电纺丝法制备的V₂O₅/MoO₃复合光催化剂的表征及其光催化降解邻苯二甲酸二甲酯活性[J]. 催化学报, 2015, 36(12): 2194-2202.

Hongyuan Chuai, Defeng Zhou, Xiaofei Zhu, Zhaohui Li, Weiping Huang . Characterization of V₂O₅/MoO₃ composite photocatalysts prepared via electrospinning and their photodegradation activity for dimethyl phthalate[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(12): 2194-2202.

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静电纺丝法制备的V₂O₅/MoO₃复合光催化剂的表征及其光催化降解邻苯二甲酸二甲酯活性

Characterization of V₂O₅/MoO₃ composite photocatalysts prepared via electrospinning and their photodegradation activity for dimethyl phthalate

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