Ag3PO4/Ag2CO3p-n异质结复合光催化剂的制备及增强的可见光催化性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)61004-X

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (12): 2186-2193.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61004-X

Ag₃PO₄/Ag₂CO₃p-n异质结复合光催化剂的制备及增强的可见光催化性能

法文君^a, 王平^b, 岳冰^b, 杨风岭^c, 李大鹏^a, 郑直^a

a 许昌学院表面微纳米材料研究所, 河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室, 河南许昌 461000;
b 郑州大学化学与分子工程学院, 河南郑州 450001;
c 平顶山学院化学化工学院, 河南平顶山 467000

收稿日期:2015-09-13 修回日期:2015-11-01 出版日期:2015-12-02 发布日期:2015-12-07
通讯作者: 郑直
基金资助:
国家自然科学基金(21007053, 51302241);河南省青年骨干教师资助项目(2012GGJS-174); 许昌学院校级项目(2015011).

Ag₃PO₄/Ag₂CO₃ p-n heterojunction composites with enhanced photocatalytic activity under visible light

Wenjun Fa^a, Ping Wang^b, Bing Yue^b, Fengling Yang^c, Dapeng Li^a, Zhi Zheng^a

a Key Laboratory of Micro-Nano Materials for Energy Storage and Conversion of Henan Province, Institute of Surface Micro and Nano Materials, Xuchang University, Xuchang 461000, Henan, China;
b The College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;
c The College of Chemistry and Chemical Engineering, Pingdingshan University, Pingdingshan 467000, Henan, China

Received:2015-09-13 Revised:2015-11-01 Online:2015-12-02 Published:2015-12-07
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21007053, 51302241), the Education Department of Henan Province (2012GGJS-174), and Xuchang University Science Research Foundation (2015011).

摘要/Abstract

摘要：

半导体光催化氧化技术作为一种“绿色技术”,被广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用的催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向.Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年来研究的一个热点.
研究发现,在半导体的表面或者界面形成p-n异质结是提高催化剂光催化性能和稳定性的有效途径.理论上讲,当p型半导体和n型半导体形成p-n结以后,在两种半导体接触边缘的附近处存在着正、负空间电荷分列两边的偶极层,产生了从n型半导体指向p型半导体的内建电场.内建电场的存在使得p型半导体与n型半导体之间产生了电位差,即内建电势差.这种电势差能够有效促进电子和空穴的分离,达到光生电子和空穴对分离、转移和传递的目的,从而抑制电子和空穴的复合,提高光催化效率.Ag₂CO₃是p型半导体,其导带为0.21eV,价带为2.83eV;Ag₃PO₄是n型半导体,其导带为0.43eV,价带为2.86eV.两者能带结构匹配,能形成p-n异质结.
因此,本文采用简单的共沉淀法,制备了不同比例的Ag₃PO₄/Ag₂CO₃复合光催化剂,并通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱以及瞬态光电压谱等对其进行了表征.透射电镜照片显示,粒径较小的Ag₃PO₄颗粒均匀的分布在粒径较大的Ag₂CO₃周围.P元素和C元素的摩尔比接近于投料比.Ag₃PO₄/Ag₂CO₃复合催化剂的吸收光谱体现出两种催化剂的混合特征,在可见光区的吸收强度增加.瞬态光电压表征不仅证实了Ag₂CO₃是p型半导体,Ag₃PO₄是n型半导体,更说明了40%-Ag₃PO₄/Ag₂CO₃复合光催化剂的载流子寿命较长.罗丹明B(RhB)的降解实验证实40%-Ag₃PO₄/Ag₂CO₃(Ag₃PO₄与Ag₂CO₃的摩尔比为40%:60%)复合催化剂的光催化效率最高,500W氙灯(附加420nm截止波长的滤光片)照射15min后,RhB就能被完全降解,而纯的Ag₃PO₄和Ag₂CO₃对RhB的降解率只有40%和10%.循环实验发现,前两次循环中由于单质银的生成导致催化剂活性下降,但从第三次循环开始其催化活性趋于稳定.此外,还通过添加草酸钠(空穴的清除剂)、异丙醇(羟基自由基的清除剂)和对苯醌(超氧自由基的淬灭剂)等来判断光催化过程中起主要作用的活性自由基.实验证实空穴是Ag₃PO₄/Ag₂CO₃光催化剂在降解RhB过程中产生的主要活性自由基物种.Ag₃PO₄/Ag₂CO₃光催化剂相对于单纯的Ag₃PO₄和Ag₂CO₃有更高的空穴产生能力.当可见光照射到复合催化剂表面时,Ag₂CO₃导带上的激发电子能够快速转移到Ag₃PO₄的导带上,同时Ag₃PO₄价带上的光生空穴能够快速转移到Ag₂CO₃的价带上.p-n结的形成提高了光生电子和空穴的分离效率,抑制了电子和空穴的再结合,因此,复合光催化剂光催化降解效率提高.
综上所述,Ag₃PO₄/Ag₂CO₃之间能形成有效p-n结,40%-Ag₃PO₄/Ag₂CO₃复合光催化剂表现出最佳的光催化性能.

关键词: 磷酸银, 碳酸银, 复合催化剂, p-n异质结, 可见光, 瞬态光电压表征

Abstract:

Formation of a p-n heterojunction rather than p-type or n-type semiconductors can enhance the separation of photogenerated electrons and holes and increase the quantum efficiency of photocatalytic reactions owing to the difference of the electric potential in the inner electric field near the junction, pointing from n toward p. n-Ag₃PO₄/p-Ag₂CO₃ p-n heterojunction composites are prepared through a facile coprecipitation process. The obtained Ag₃PO₄/Ag₂CO₃ p-n heterojunctions exhibit excellent photocatalytic performance in the removal of rhodamine B (RhB) compared with Ag₃PO₄ and Ag₂CO₃. The 40%-Ag₃PO₄/Ag₂CO₃ composite photocatalyst (40 mol% Ag₃PO₄and 60 mol% Ag₂CO₃) exhibits the best photocatalytic activity under visible light, demonstrating the ability to completely degrade RhB within 15 min. Transient photovoltage characterization and an active species trapping experiment further indicate that the formation of a p-n heterojunction structure can greatly enhance the separation efficiency of photogenerated carriers and produce more free h⁺ active species, which is the predominant contributor for RhB removal.

Key words: Silver phosphate, Silver carbonate, Composite catalyst, p-n heterojunction, Visible light, Transient photovoltage

法文君, 王平, 岳冰, 杨风岭, 李大鹏, 郑直. Ag₃PO₄/Ag₂CO₃p-n异质结复合光催化剂的制备及增强的可见光催化性能[J]. 催化学报, 2015, 36(12): 2186-2193.

Wenjun Fa, Ping Wang, Bing Yue, Fengling Yang, Dapeng Li, Zhi Zheng . Ag₃PO₄/Ag₂CO₃ p-n heterojunction composites with enhanced photocatalytic activity under visible light[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(12): 2186-2193.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(15)61004-X

https://www.cjcatal.com/CN/Y2015/V36/I12/2186

参考文献

[1] Fujishima A, Honda K. Nature, 1972, 238: 37
[2] Ye L Q, Chen J N, Tian L H, Liu J Y, Peng T Y, Deng K J, Zan L. Appl Catal B, 2013, 130-131: 1
[3] Li H P, Hou W G, Tao X T, Du N. Appl Catal B, 2015, 172: 27
[4] Zhai J L, Yu H W, Li H Y, Sun L, Zhang K X, Yang H J. Appl Surf Sci, 2015, 344: 101
[5] Zhang Y P, Yang Y L, Zhang Y, Zhang T Q, Ye M M. Appl Catal B, 2012, 127: 182
[6] Li Q, Guo B D, Yu J G, Ran J R, Zhang B H, Yan H J, Gong J R. J Am Chem Soc, 2011, 133: 10878
[7] Wang X C, Maeda K, Thomas A, Takanabe K, Xin G, Carlsson J M, Domen K, Antonietti M. Nat Mater, 2009, 8: 76
[8] An C H, Peng S, Sun Y G. Adv Mater, 2010, 22: 2570
[9] Cheng H F, Huang B B, Wang P, Wang Z Y, Lou Z Z, Wang J P, Qin X Y, Zhang X Y, Dai Y. Chem Commun, 2011, 47: 7054
[10] Wang P, Huang B B, Zhang Q Q, Zhang X Y, Qin X Y, Dai Y, Zhan J, Yu J X, Liu H X, Lou Z Z. Chem Eur J, 2010, 16: 10042
[11] Konta R, Kato H, Kobayashi H, Kudo A. Phys Chem Chem Phys, 2003, 5: 3061
[12] Kako T, Kikugawa N, Ye J. Catal Today, 2008, 131: 197
[13] Yi Z G, Ye J H, Kikugawa N, Kako T, Ouyang S X, Stuart-Williams H, Yang H, Cao J Y, Luo W J, Li Z S, Liu Y, Withers R L. Nat Mater, 2010, 9: 559
[14] Dong H J, Chen G, Sun J X, Li C M, Yu Y G, Chen D H. Appl Catal B, 2013, 134: 46
[15] Lou Z Z, Huang B B, Wang Z Y, Ma X C, Zhang R, Zhang X Y, Qin X Y, Dai Y, Whangbo M H. Chem Mater, 2014, 26: 3873
[16] Bi Y P, Ouyang S X, Cao J Y, Ye J H. Phys Chem Chem Phys, 2011, 13: 10071
[17] Yao W F, Zhang B, Huang C P, Ma C, Song X L, Xu Q J. J Mater Chem, 2012, 22: 4050
[18] Yu C L, Li G, Kumar S, Yang K, Jin R C. Adv Mater, 2014, 26: 892
[19] Li J J, Xie Y L, Zhong Y J, Hu Y. J Mater Chem A, 2015, 3: 5474
[20] Xu H, Zhu J X, Song Y X, Zhao W K, Xu Y G, Song Y H, Ji H Y, Li H M. RSC Adv, 2014, 4: 9139
[21] Mehraj O, Mir N A, Pirzada B M, Sabir S. Appl Surf Sci, 2015, 332: 419
[22] Xu H, Song Y X, Song Y H, Zhu J X, Zhu T T, Liu C B, Zhao D X, Zhang Q, Li H M. RSC Adv, 2014, 4: 34539
[23] Song Y X, Zhu J X, Xu H, Wang C, Xu Y G, Ji H Y, Wang K, Zhang Q, Li H M. J Alloys Comp, 2014, 592: 258
[24] Yu C L, Wei L F, Zhou W Q, Chen J C, Fan Q Z, Liu H. Appl Surf Sci, 2014, 319: 312
[25] Yu C L, Zhou W Q, Yu J C, Liu H, Wei L F. Chin J Catal (余长林, 周晚琴, 余济美, 刘鸿, 魏龙福. 催化学报), 2014, 35: 1609
[26] Wang H L, Zhang L S, Chen Z G, Hu J Q, Li S J, Wang Z H, Liu J S, Wang X C. Chem Soc Rev, 2014, 43, 5234
[27] Moniz S J A, Shevlin S A, Martin D J, Guo Z X, Tang J W. Energy Environ Sci, 2015, 8: 731
[28] Zhang J S, Zhang M W, Sun R Q, Wang X C. Angew Chem Int Ed, 2012, 51: 10145
[29] Liu W, Chen S F, Zhang S J, Zhao W, Zhang H Y, Yu X L. J Nanopart Res, 2010, 12: 1355
[30] Liang N, Wang M, Jin L, Huang S S, Chen W L, Xu M, He Q Q, Zai J T, Fang N H, Qian X F. ACS Appl Mater Inter, 2014, 6: 11698
[31] Dai G P, Yu J G, Liu G. J Phys Chem C, 2011, 115: 7339
[32] Ye L Q, Liu J Y, Gong C Q, Tian L H, Peng T Y, Zan L. ACS Catal, 2012, 2: 1677
[33] Fan H M, Jiang T F, Li H Y, Wang D J, Wang L L, Zhai J L, He D Q, Wang P, Xie T F. J Phys Chem C, 2012, 116: 2425
[34] Zhao Y J, Cao J, Lin H L, Wang Y J, Chen S F. Mater Res Bull, 2015, 62: 168
[35] Amornpitoksuk P, Suwanboon S. Adv Powder Technol, 2014, 25: 1026
[36] Xu C W, Liu Y Y, Huang B B, Li H, Qin X Y, Zhang X Y, Dai Y. Appl Surf Sci, 2011, 257: 8732
[37] He D Q, Wang L L, Xu D D, Zhai J L, Wang D J, Xie T F. ACS Appl Mater Interface, 2011, 3: 3167

Ag₃PO₄/Ag₂CO₃p-n异质结复合光催化剂的制备及增强的可见光催化性能

Ag₃PO₄/Ag₂CO₃ p-n heterojunction composites with enhanced photocatalytic activity under visible light

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	肖汉至, 于博, 颜思顺, 章炜, 李茜茜, 鲍莹, 罗书平, 叶剑衡, 余达刚. 可见光催化二氧化碳参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 222-228.
[2]	顾幸威, 张有灿, 赵丰乾, 艾汉均, 吴小锋. 膦催化光促进的烷基碘和苯酚及1,4-二氧六环的以电子转移化合物为媒介的羰基化酯化反应[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 214-223.
[3]	杨成功, 王冬娥, 黄蓉, 韩健强, 塔娜, 马怀军, 曲炜, 潘振栋, 王从新, 田志坚. 高效稳定的MoS₂-TiO₂纳米复合催化剂用于浆态床菲催化加氢[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 125-136.
[4]	黎晓阳, 曹宇飞, 熊佳容, 李隽, 肖海, 李昕阳, 苟清强, 戈钧. 酶-金属单原子复合催化剂在一锅法生物-化学反应的应用[J]. 催化学报, 2023, 44(1): 139-145.
[5]	张富林, 李霞, 董晓芸, 郝慧敏, 郎贤军. 基于噻唑并噻唑的共价有机框架微球用于蓝光光催化胺的选择性需氧氧化[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2395-2404.
[6]	伯知豫, 颜思顺, 高田宇, 宋磊, 冉川昆, 何轶, 章炜, 曹光梅, 余达刚. 可见光催化二氧化碳参与多氟芳烃的选择性C-F键羧基化[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2388-2394.
[7]	宋邓萌, 许文华, 李珺, 赵佳乐, 史晴, 李斐, 孙旭镯, 王宁. “一体化”共价有机框架光催化二氧化碳还原研究[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2425-2433.
[8]	敬科, 魏明恺, 颜思顺, 廖黎丽, 牛亚楠, 罗书平, 于博, 余达刚. 可见光催化二氧化碳与苄位卤代物的羧基化: 温和条件且无过渡金属[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1667-1673.
[9]	赵振龙, 边辑, 赵丽娜, 吴红君, 徐帅, 孙磊, 李志君, 张紫晴, 井立强. 2D ZnMOF/BiVO₄ S型异质结的构建及其可见光催化还原CO₂性能[J]. 催化学报, 2022, 43(5): 1331-1340.
[10]	Muhammad Tayyab, 刘玉洁, 敏世雄, Rana Muhammad Irfan, 朱乔虹, 周亮, 雷菊英, 张金龙. 无贵金属光催化剂VC/CdS纳米线将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛并产氢[J]. 催化学报, 2022, 43(4): 1165-1175.
[11]	马春华, 吉钰, 赵杰, 何兴, 张淑婷, 姜玉钦, 於兵. 光催化无过渡金属参与的烯烃的缩醛-吡啶化三组分反应[J]. 催化学报, 2022, 43(3): 571-583.
[12]	张少南, 曹石, 林玉妹, 沙利源, 陆成, 龚磊. 光催化甲苯衍生物、环烷烃与无机亚磺酸盐的位点选择性C(sp³)-H砜基化[J]. 催化学报, 2022, 43(3): 564-570.
[13]	王佳琦, 程浩, 魏丁琼, 李朝晖. 超声辅助制备Cs₂AgBiBr₆/Bi₂WO₆ S型异质结用于可见光光催化CO₂还原[J]. 催化学报, 2022, 43(10): 2606-2614.
[14]	陈之旸, 倪友明, 文富利, 周子乔, 朱文良, 刘中民. 金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成[J]. 催化学报, 2021, 42(5): 835-843.
[15]	周省, 覃佳艺, 赵雪茹, 杨静. 富含吡啶氮-钴活性位点的三维多级大/介孔石墨烯作为高效可逆氧电催化剂用于可充电锌-空气电池[J]. 催化学报, 2021, 42(4): 571-582.