基于第一性原理的钨掺杂磷化钴的析氢反应活性的理论研究

doi:10.1016/S1872-2067(20)63622-1

催化学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (11): 1698-1705.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63622-1

基于第一性原理的钨掺杂磷化钴的析氢反应活性的理论研究

符策煌^a, 闫晓晖^a, 杨立军^b, 沈水云^a, 罗柳轩^a, 魏光华^c, 章俊良^a

a 上海交通大学机械与动力工程学院燃料电池研究所, 动力机械与工程教育部重点实验室, 上海 200240;
b 南京大学化学化工学院, 江苏省纳米技术实重点验室, 介观化学教育部重点实验室, 江苏南京 210023;
c 上海交通大学巴黎高科卓越工程师学院, 上海 200240

收稿日期:2020-02-26 修回日期:2020-03-31 出版日期:2020-11-18 发布日期:2020-08-15
通讯作者: 章俊良
基金资助:
国家重点研发计划（2016YFB0101201）；国家自然科学基金（21533005，21706158）.

First-principles study of catalytic activity of W-doped cobalt phosphide toward the hydrogen evolution reaction

Cehuang Fu^a, Xiaohui Yan^a, Lijun Yang^b, Shuiyun Shen^a, Liuxuan Luo^a, Guanghua Wei^c, Junliang Zhang^a

a Institute of Fuel Cells, Key Laboratory for Power and Machinery Engineering of MOE, School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;
b MOE Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry, Jiangsu Provincial Lab for Nanotechnology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, Jiangsu, China;
c SJTU-Paris Tech Elite Institute of Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

Received:2020-02-26 Revised:2020-03-31 Online:2020-11-18 Published:2020-08-15
Supported by:
This work was supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0101201), the National Natural Science Foundation of China (21533005, 21706158), and the computing resource of the High Performance Computing Center (HPCC) of Nanjing University.

摘要/Abstract

摘要： 众多析氢反应（HER）催化剂中，虽然贵金属催化剂（如Pt，Pd）表现出极其优异的催化性能，但出于成本和稳定性的考虑，仍然需要寻找性价比更高的催化剂.其中，CoP已被证实有着较高的活性和稳定性，并且其成本也显著低于贵金属催化剂.WP和CoP具有相似的结构，因此W可以通过取代CoP近表面的Co，实现对CoP的钨掺杂.根据我们前期的理论计算结果，WP和CoP均对HER具有催化性能，但相比之下，由于W元素对H原子的吸附过强，限制了H₂的脱附生成过程，WP的HER活性明显低于CoP.而在已有的实验中却发现，钨的少量掺杂能够提高CoP的催化性能.这很有可能是由于在表面的W对H原子的强吸附作用，变相削弱了Co位点对H原子的吸附，促进了整体的H₂生成.基于前期对掺杂磷化钴的研究，我们关注三个问题：（1）钨掺杂是如何影响CoP的催化活性?（2）对CoP进行钨掺杂时，最合适的掺杂量是多少?（3）最能提高CoP的催化性能的掺杂位点在哪?
因此，本文通过密度泛函理论（DFT）对W掺杂的CoP的HER活性进行更加全面的理论研究.
结果表明，在CoP的（111）晶面上，存在两种金属位点，它们对H原子的吸附表现出完全不同的特性，其中一种对H原子的吸附过弱，不利于HER的发生，我们定义其为"不可用位点"；而另一种对H原子的吸附较为合适，在热力学上能自发形成吸附，记为"可用位点".当W取代CoP表面的Co时，W具有比Co更强的电负性，因此W的掺杂导致了更多的电子被转移到W上.电子的定向转移则促进了Co的d带中心向下移，使得反键轨道反而被填充进更多的电子，增强了H的脱附.
进一步对掺杂位点的研究发现，在表面掺杂时，当W占据一半的表面"不可用位点"时，（相对于整个理论模型质量的8.4%），对CoP的HER活性提高最为合适.一方面因为W的掺杂削弱了"可用位点"的Co位点上的吸附，使其更适合HER；另一方面，"不可用位点"的弱吸附特点也削弱了W元素对H原子的吸附，使其更适合HER过程.当"不可用位点"被完全占据时，Co上的吸附被削弱过度，不利于提高整体的HER活性，且主要位点变为较强的W.当"可用位点"被W占据时，W过强的吸附以及处于"不可用位点"上的Co的弱吸附，也不利于HER的进行.
为了进一步减少W元素暴露在表面时吸附过强的负效应，将W掺杂进近表面（降低W的暴露）也是一个好的办法.计算证明，当次表面的Co被W取代时，如果全部"可用位点"均被占据，则表面的Co能表现出最好的HER活性（掺杂质量比为16.8%）.

关键词: 氢析出反应, 密度泛函理论, CoP, 掺杂

Abstract: In this study, we investigated the hydrogen evolution reaction (HER) on the (101) facet of pristine and W-doped CoP using the density functional theory. Two types of Co atoms are identified on the catalyst surface:the Co atoms that present the higher d band center are marked as valid sites, whereas the others are marked as invalid sites owing to their weaker H adsorption ability. It is further revealed that W-doping can decrease the d band center of the surface Co atoms, which is beneficial for the HER; however the exposure to W weakens the desorption of H. To address the strong adsorption effect of W, the doping sites and dopant content are analyzed, and the results indicate that 8.4 wt% W doping at the invalid surface Co sites is preferred; moreover, the optimal W content increases to 16.8 wt% when W is inserted into the subsurface. The effect of W doping is weakened when the doping site is far away from the surface.

Key words: Hydrogen Evolution Reaction, Density functional theory, CoP, Doping

符策煌, 闫晓晖, 杨立军, 沈水云, 罗柳轩, 魏光华, 章俊良. 基于第一性原理的钨掺杂磷化钴的析氢反应活性的理论研究[J]. 催化学报, 2020, 41(11): 1698-1705.

Cehuang Fu, Xiaohui Yan, Lijun Yang, Shuiyun Shen, Liuxuan Luo, Guanghua Wei, Junliang Zhang. First-principles study of catalytic activity of W-doped cobalt phosphide toward the hydrogen evolution reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(11): 1698-1705.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(20)63622-1

https://www.cjcatal.com/CN/Y2020/V41/I11/1698

参考文献

[1] J. M. Ogden, Annu. Rev. Energy Environ., 1999, 24, 227-279.
[2] J. A. Turner, Science, 2004, 305, 972-974.
[3] A. J. Bard, M. A. Fox, Acc. Chem. Res., 1995, 28, 141-145.
[4] M. T. M. Koper, Nat. Chem., 2013, 5, 255-256.
[5] H. Yin, S. Zhao, K. Zhao, A. Muqsit, H. Tang, L. Chang, H. Zhao, Y. Gao, Z. Tang, Nat. Commun., 2015, 6, 6430.
[6] H. I. Karunadasa, E. Montalvo, Y. Sun, M. Majda, J. R. Long, C. J. Chang, Science, 2012, 335, 698-702.
[7] Y. Li, H. Wang, L. Xie, Y. Liang, G. Hong, H. Dai, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7296-7299.
[8] V. R. Stamenkovic, B. S. Mun, M. Arenz, K. J. J. Mayrhofer, C. A. Lucas, G. Wang, P. N. Ross, N. M. Markovic, Nat. Mater., 2007, 6, 241-247.
[9] D. Kong, H. Wang, Z. Lu, Y. Cui, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4897-4900.
[10] C. Tang, N. Cheng, Z. Pu, W. Xing, X. Sun, Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 9351-9355.
[11] W. Cui, N. Cheng, Q. Liu, C. Ge, A. M. Asiri, X. Sun, ACS Catal., 2014, 4, 2658-2661.
[12] B. Cao, G. M. Veith, J. C. Neuefeind, R. R. Adzic, P. G. Khalifah, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19186-19192.
[13] J. Tian, Q. Liu, A. M. Asiri, X. Sun, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 7587-7590.
[14] H. Du, Q. Liu, N. Cheng, A. M. Asiri, X. Sun, C. M. Li, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 14812-14816.
[15] T. Liu, D. Liu, F. Qu, D. Wang, L. Zhang, R. Ge, S. Hao, Y. Ma, G. Du, A. M. Asiri, L. Chen, X. Sun, Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1700020.
[16] R. Zhang, C. Tang, R. Kong, G. Du, A. M. Asiri, L. Chen, X. Sun, Nanoscale, 2017, 9, 4793-4800.
[17] L. Luo, C. Fu, F. Yang, X. Lin, F. Jiang, Y. Guo, F. Zhu, L. Yang, S. Shen, J. Zhang, ACS Catal., 2020, 10, 1171-1184.
[18] Z. Ren, X. Ren, L. Zhang, C. Fu, X. Li, Y. Zhang, B. Gao, L. Yang, P. K. Chu, K. Huo, ChemElectroChem, 2019, 6, 5229-5236.
[19] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865-3868.
[20] B. Delley, J. Chem. Phys., 2000, 113, 7756-7764.
[21] D. R. Hamann, M. Schluter, C. Chiang, Phys. Rev. Lett., 1979, 43, 1494-1497.
[22] S. Grimme, J. Comp. Chem., 1996, 27, 1787-1799.
[23] B. Hammer, J. K. Nørskov, Nature, 1995, 376, 238-240.
[24] J. K. Nørskov, T. Bligaard, A. Logadottir, J. R. Kitchin, J. G. Chen, S. Pandelov, U. Stimming, J. Electrochem. Soc., 2005, 152, J23-J26.
[25] C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry:Theories and Models, John Wiley & Sons, Inc, New Jersey, 2013.
[26] B. Hammer, O. H. Nielsen, J. K. Nørskov, Catal. Lett., 1997, 46, 31-35.
[27] Y. Pan, K. Sun, S. Liu, X. Cao, K. Wu, W. C. Cheong, Z. Chen, Y. Wang, Y. Li, Y. Liu, D. Wang, Q. Peng, C. Chen, Y. Li, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2610-2618.
[28] K. Selte, L. Birkeland, A. Kjekshus, Acta Chem. Sin. A, 1978, 32, 731-735.
[29] R. Guerin, M. Sergent, J. Prigent, Mater. Res. Bull., 1975, 10, 957-965.
[30] Y. Ma, G. Yu, T. Wang, C. Zhang, X. Huang, W. Chen, Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 13757-13764.
[31] A. Ruban, B. Hammer, P. Stoltze, H. L. Skriver, J. K. Nørskov, J. Mol. Catal. A, 1997, 115, 421-429.

基于第一性原理的钨掺杂磷化钴的析氢反应活性的理论研究

First-principles study of catalytic activity of W-doped cobalt phosphide toward the hydrogen evolution reaction

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	胡金念, 田玲婵, 王海燕, 孟洋, 梁锦霞, 朱纯, 李隽. MXene负载3d金属单原子高效氮还原电催化剂的理论筛选[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 252-262.
[2]	赵磊, 张震, 朱昭昭, 李平波, 蒋金霞, 杨婷婷, 熊佩, 安旭光, 牛晓滨, 齐学强, 陈俊松, 吴睿. 缺陷氮掺杂碳耦合Co-N₅单原子位点用于高效锌-空气电池[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 216-224.
[3]	程璐, 陈许宁, 胡培君, 曹宵鸣. 双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 135-144.
[4]	刘赵春, 宗雪, Dionisios G. Vlachos, Ivo A. W. Filot, Emiel J. M. Hensen. 金属掺杂SnO₂电化学还原CO₂制甲酸的计算研究[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 249-259.
[5]	耿仕鹏, 陈利明, 陈海鑫, 王毅, 丁朝斌, 蔡丹丹, 宋树芹. 揭示层状晶态CoMoO₄的水裂解电催化机制: 从晶面选择到活性位点设计的理论研究[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 334-342.
[6]	王娇, 朱芳芳, 陈必义, 邓爽, 胡博琛, 刘洪, 武猛, 郝金辉, 李龙华, 施伟东. B原子掺杂调控CuIn纳米合金电子结构以实现电化学CO₂还原宽电位活性[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 132-140.
[7]	杨文倩, 薛自前, 杨俊, 冼家慧, 刘庆林, 范雅楠, 郑凯, 廖锫钦, 苏徽, 刘庆华, 李光琴, 苏成勇. 氮掺杂多孔碳负载Fe纳米颗粒用于高性能电催化还原CO₂与Zn-CO₂电池[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 185-194.
[8]	黄正清, 贺姝玥, 班涛, 高新, 许云华, 常春然. Pt-Cu合金催化剂上甲烷无氧偶联的机理与微观动力学研究: 从单原子位点到单团簇位点[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 90-100.
[9]	井会娟, 龙军, 李欢, 傅笑言, 肖建平. 电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 205-213.
[10]	赵志月, 蒋志伟, 黄一哲, Mebrouka Boubeche, Valentina G. Matveeva, Hector F. Garces, 罗惠霞, 严凯. 富空穴CoSi合金无溶剂无碱醇氧化[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 175-184.
[11]	Sue-Faye Ng, 陈星竹, Joel Jie Foo, 熊墨, Wee-Jun Ong. 2D氮化碳: 通过调节非金属硼掺杂C₃N₅阐明宽酸性及碱性pH范围的光催化析氢的反应机理[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 150-160.
[12]	张志普, 卢珊珊, 张兵, 史艳梅. 揭示硫掺杂的碳材料在水电氧化过程中活性苯醌基团及惰性硫残留物的形成[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 129-137.
[13]	陈成成, 刘芳庭, 张巧钰, 张正国, 刘琼, 方晓明. 理论设计和实验研究吡啶掺杂聚合氮化碳提升光催化CO₂还原性能[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 91-102.
[14]	吴则星, 高玉肖, 王子璇, 肖卫平, 王新萍, 李彬, 李镇江, 刘晓斌, 马天翼, 王磊. 表面富集的超小铂纳米颗粒耦合缺陷磷化钴用于高效的电催化水分解和柔性锌空气电池[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 36-47.
[15]	聂超, 龙向东, 刘琪, 王嘉, 展飞, 赵泽伦, 李炯, 席永杰, 李福伟. 原子分散Ru-P-Ru催化剂的制备及其在多类加氢中的高效应用[J]. 催化学报, 2023, 45(2): 107-119.