催化学报

催化学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (2): 246-254.DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63819-6

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二维/二维S-型Bi3NbO7/g-C3N4异质结光催化剂驱动选择性CO2还原制CH4

王楷a,*(), 冯雪真c, 上官杨子c, 吴晓勇b,#(), 陈洪c,$()   

  1. a湖北师范大学城市与环境学院, 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室, 湖北黄石 435002
    b武汉理工大学资源与环境工程学院, 湖北武汉 430070
    c南方科技大学环境科学与工程学院, 广东深圳 518055
  • 收稿日期:2021-01-11 接受日期:2021-03-18 出版日期:2022-02-18 发布日期:2021-05-20
  • 通讯作者: 王楷,吴晓勇,陈洪
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(21975193);国家自然科学基金(21777045);湖北省教育厅研究计划项目(Q20202501)

Selective CO2 photoreduction to CH4 mediated by dimension-matched 2D/2D Bi3NbO7/g-C3N4 S-scheme heterojunction

Kai Wanga,*(), Xuezhen Fengc, Yangzi Shangguanc, Xiaoyong Wub,#(), Hong Chenc,$()   

  1. aHubei Key Laboratory of Pollutant Analysis and Reuse Technology, College of Urban and Environmental Sciences, Hubei Normal University, Huangshi 435002, Hubei, China
    bSchool of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China
    cSchool of Environmental Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, Guangdong, China
  • Received:2021-01-11 Accepted:2021-03-18 Online:2022-02-18 Published:2021-05-20
  • Contact: Kai Wang, Xiaoyong Wu, Hong Chen
  • Supported by:
    This work was supported by the National Nature Science Foundation of China(21975193);This work was supported by the National Nature Science Foundation of China(21777045);the Research Project of Hubei Provincial Department of Education(Q20202501)

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摘要：

人工光合作用可直接将二氧化碳转化为一系列碳氢化合物, 实现大气中的碳循环, 被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体, 进而改善人类生存环境的新型绿色技术. 光催化二氧化碳还原体系需要合适的耦合氧化还原反应, 以及对外界光源的有效利用以产生足够电子参与反应, 因此构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战. 此外, 二维纳米结构(2D)由于具有比表面积大、离子的迁移路径短以及独特的平层电子转移轨道等特性, 被证实有利于光催化还原CO2过程. 其中, Bi3NbO7特殊的片层结构和合适的能带位置, 使其在光催化还原CO2反应中表现出良好的催化性能. 然而, Bi3NbO7的光生载流子易复合及反应中光腐蚀严重等缺陷导致其光利用率较低, 限制了其实际应用. 因此, 构建S-型异质结是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略. S-型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴, 而且这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力. 同时, S-型光催化体系不仅拥有同样的强氧化和强还原能力, 还可显著抑制副反应的发生及副产物的产生, 有利于CO2还原反应的高选择性进行.
本文利用简易的溶剂热法制备了一系列S-型Bi3NbO7/g-C3N4 (BNO/UCN)异质结光催化剂, 与其纯组分催化剂相比, 表现出优异的光催化还原CO2活性, g-C3N4含量为80 wt%的BNO/UCN-3光催化剂催化CO2生成CH4产率为37.59 μmol·g -1 h -1, 是g-C3N4的15倍, CH4选择性为90%; 且循环反应10次后仍保持较高的活性及CH4选择性. 光催化活性及选择性的显著增强是由于二维分布的纳米结构和S-型电荷转移路径. 在可见光照射下, 界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合. 因此, 剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性, 使复合材料具有较高的氧化还原能力. 自由基捕获实验、电子顺磁共振实验和原位X射线光电子能谱实验结果表明, 光催化剂中的电子迁移遵循S-型异质结机理. 综上, 本文不仅为新型S-型异质结CO2还原光催化剂的设计和制备提供了新方法, 而且为未来解决能源短缺及实现碳中和目标提供一定的实验及理论依据.

关键词: 维度匹配, S-型, 光催化, CO2还原, 选择性

Abstract:

Discovering highly selective catalysts is key to achieve effective CO2 photoreduction to hydrocarbon fuels. In this work, we construct an ultrathin dimension-matched S-scheme Bi3NbO7/g-C3N4 heterostructure, which permits the highly selective photocatalytic reduction of CO2 to CH4, as shown by 13C isotopic measurements. Density functional theory calculations combined with solid-state characterization confirm the electron transfer from g-C3N4 nanosheets to Bi3NbO7, establishing an internal electric field. The internal electric field drives photogenerated electrons from Bi3NbO7 to g-C3N4, as revealed by in-situ X-ray photoelectron spectroscopy, demonstrating the presence of an S-scheme charge transfer path in Bi3NbO7/g-C3N4 heterostructures allowing efficient and selective CO2 photoreduction. As a result, the optimized sample achieved a CH4 evolution rate of 37.59 μmol·g -1·h -1, a ca. 15-fold enhancement compared to ultrathin g-C3N4 nanosheets, and also retained stability after 10 reaction cycles and 40 h of simulated solar irradiation with no sacrificial reagents. The optimized Bi3NbO7/g-C3N4 composites achieve almost 90% selectivity for CH4 production over CO.

Key words: Dimension-matched, S-scheme, Photocatalysis, CO2 reduction, Selectivity