鸟嘌呤调控质子转移促进铜电催化CO2还原选择制甲烷

doi:10.1016/S1872-2067(22)64113-5

催化学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (12): 3101-3106.DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64113-5

鸟嘌呤调控质子转移促进铜电催化CO₂还原选择制甲烷

龚隽^a, 李金梦^a, 刘畅^a, 魏丰源^a, 殷金龙^a, 李文正^a, 肖丽^a^,^b, 王功伟^a^,^*(), 陆君涛^a, 庄林^a^,^c^,^#()

^a武汉大学化学与分子科学学院, 化学电源材料与技术湖北省重点实验室, 湖北武汉430072
^b武汉大学索维奇分子科学中心, 湖北武汉430072
^c武汉大学高等研究院, 湖北武汉430072

收稿日期:2022-03-25 接受日期:2022-04-24 出版日期:2022-12-18 发布日期:2022-10-18
通讯作者: 王功伟,庄林
基金资助:
国家自然科学基金(21991154);国家自然科学基金(21991150);国家自然科学基金(92045302);国家自然科学基金(22172115);国家自然科学基金(21902120);中央高校基本研究基金(2042021kf1064)

Guanine-regulated proton transfer enhances CO₂-to-CH₄ selectivity over copper electrode

Jun Gong^a, Jinmeng Li^a, Chang Liu^a, Fengyuan Wei^a, Jinlong Yin^a, Wenzheng Li^a, Li Xiao^a^,^b, Gongwei Wang^a^,^*(), Juntao Lu^a, Lin Zhuang^a^,^c^,^#()

^aCollege of Chemistry and Molecular Sciences, Hubei Key Laboratory of Electrochemical Power Sources, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China
^bSauvage Center for Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China
^cThe Institute for Advanced Studies, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China

Received:2022-03-25 Accepted:2022-04-24 Online:2022-12-18 Published:2022-10-18
Contact: Gongwei Wang, Lin Zhuang
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(21991154);National Natural Science Foundation of China(21991150);National Natural Science Foundation of China(92045302);National Natural Science Foundation of China(22172115);National Natural Science Foundation of China(21902120);Fundamental Research Funds for the Central Universities(2042021kf1064)

摘要/Abstract

摘要：

电化学CO₂还原是实现人工碳循环的有效途径, 近年来受到越来越多的关注. Cu作为唯一一种能深度还原CO₂的金属催化剂, 存在产物种类多样、选择性低等缺点. 电极表面修饰是调控电化学CO₂还原的一种有效策略. 电化学CO₂还原需要经过多步质子耦合电子转移过程, 因此调控质子转移对CO₂还原路径具有重要影响. 电极表面修饰分子/聚合物可以改变催化位点附近质子源(即H₂O)含量, 也可以直接参与质子转移反应, 从而影响质子转移过程和CO₂还原产物选择性, 然而相关研究却仍然非常有限. 质子转移广泛存在于很多生物过程中, 受此启发, 本文选取了七种结构类似、质子转移能力迥异的嘌呤衍生物对铜电极表面进行修饰, 发现CO₂还原选择性受表面修饰分子影响显著, 其中鸟嘌呤修饰能够显著促进CH₄产生.

为了探究修饰分子对CO₂还原选择性影响的作用机制, 在含有鸟嘌呤的有机电解液中进行循环伏安(CV)扫描, 发现Ar和CO₂气氛下的CV曲线并无差别, 推测鸟嘌呤与CO₂分子之间无特殊相互作用; 进一步在Ar气氛下含水有机体系中进行CV扫描, 发现嘌呤类分子的加入能够大幅促进析氢反应, 表明嘌呤分子能够促进质子转移. 以氢析出电流的提升幅度衡量各嘌呤分子的质子转移能力, 发现CO₂还原产物选择性与嘌呤分子质子转移能力之间存在高度依赖关系. 质子转移能力过强时, 容易导致副反应的发生, 不利于CO₂还原; 质子转移能力较为不足时, 易发生C‒C偶联得到C₂₊产物(例如乙烯); 质子转移能力适中时(即鸟嘌呤修饰), 能够在抑制氢析出副反应的同时, 显著提升CH₄选择性.

进一步选取CO₂还原性能最佳的空白铜电极(Cu)和鸟嘌呤修饰铜电极(Cu-Gua)进行原位全反射红外光谱表征, 结果表明, 由于鸟嘌呤对表面位点的占据, Cu-Gua电极上的ν H₂O)和ν *CO)峰面积均比Cu的小, 并且Cu-Gua表面ν(*CO)波数略高于Cu的, 表明鸟嘌呤修饰会造成*CO覆盖度降低和吸附强度减弱, 更易脱附得到C₁产物, 如CH₄. 空白Cu表面的δ(H₂O)峰随着电势的增加发生蓝移, 对应着单体水向冰状水结构的转变, 说明表面局部pH随着电势的降低而增大; 与之不同, Cu-Gua表面δ(H₂O)峰位置轻微蓝移后又红移回到初始波数, 同时鸟嘌呤中ν(C=O)振动削弱出现倒峰, 对应于鸟嘌呤去质子化而发生结构异变, 说明鸟嘌呤能够维持局部较低pH环境, 有利于*CO加氢生成CH₄. 综上, 功能性生物分子在电催化CO₂还原中具有重要应用前景, 本文结果能够启发利用其他生物分子进行高效催化界面环境的设计.

关键词: 电化学二氧化碳还原, 表面修饰, 鸟嘌呤, 质子转移, 甲烷, 铜

Abstract:

Electrocatalytic CO₂ reduction has attracted growing attention as a promising route to realize artificial carbon recycling. Proton transfer plays an essential role in CO₂ reduction and dramatically impacts product distribution. However, the precise control of proton transfer during CO₂ reduction remains challenging. In this study, we present a well-controlled proton transfer through the modification of several purines with similar molecular structures, and reveal a direct correlation between surface proton transfer capability and CO₂ reduction selectivity over Cu electrode. With a moderate proton transfer capability, the guanine modification can remarkably boost CH₄ production and suppress C₂ products formation. In-situ ATR-SEIRAS suggests a weakened *CO intermediate adsorption and a relatively low local pH environment after the guanine modification, which facilitates the *CO protonation and detachment for CH₄ generation.

Key words: CO₂ electroreduction, Surface modification, Guanine, Proton transfer, Methane, Copper

龚隽, 李金梦, 刘畅, 魏丰源, 殷金龙, 李文正, 肖丽, 王功伟, 陆君涛, 庄林. 鸟嘌呤调控质子转移促进铜电催化CO₂还原选择制甲烷[J]. 催化学报, 2022, 43(12): 3101-3106.

Jun Gong, Jinmeng Li, Chang Liu, Fengyuan Wei, Jinlong Yin, Wenzheng Li, Li Xiao, Gongwei Wang, Juntao Lu, Lin Zhuang. Guanine-regulated proton transfer enhances CO₂-to-CH₄ selectivity over copper electrode[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2022, 43(12): 3101-3106.

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图/表 3

Fig. 1. Gas product faradaic efficiencies (FE) of the blank Cu and Cu-purine electrodes toward CO2 reduction. (a) H2; (b) CO; (c) CH4; (d) C2H4. Lower insets are the molecular structures of these purines used for electrode surface modification.

Fig. 2. (a) CV curves of different purines (1.3 mmol/L) in 0.1 mol/L TBABF4 DMSO/H2O (15/1, v/v) electrolyte under Ar atmosphere at 100 mV/s. Inset is the definition of the enhancement factor (ε). The relationship between the H2 (b), CH4 (c), C2H4 (d) FEs at ?1.6 V vs. RHE and ε.

Fig. 3. In-situ ATR-SEIRAS of the blank Cu (a) and Cu-Gua (b). The peak positions of ν(*CO) band (c), δ(H2O) band (d), and the intensities of ν C=O) band (e) at different potentials.

参考文献

[1]	D. Gao, R. M. Arán-Ais, H. S. Jeon, B. Roldan Cuenya, Nat. Catal., 2019, 2, 198-210.
[2]	Z. Yin, H. Peng, X. Wei, H. Zhou, J. Gong, M. Huai, L. Xiao, G. Wang, J. Lu, L. Zhuang, Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2455-2462.
[3]	C. Liu, J. Gong, Z. Gao, L. Xiao, G. Wang, J. Lu, L. Zhuang, Sci. China Chem., 2021, 64, 1660-1678.
[4]	J. Shao, Y. Wang, D. Gao, K. Ye, Q. Wang, G. Wang, Chin. J. Catal., 2020, 41, 1393-1400.
[5]	J. Yin, Z. Gao, F. Wei, C. Liu, J. Gong, J. Li, W. Li, L. Xiao, G. Wang, J. Lu, L. Zhuang, ACS Catal., 2022, 12, 1004-1011.
[6]	G. Zhang, Z. J. Zhao, D. Cheng, H. Li, J. Yu, Q. Wang, H. Gao, J. Guo, H. Wang, G. A. Ozin, T. Wang, J. Gong, Nat. Commun., 2021, 12, 5745.
[7]	Y. Fu, Q. Xie, L. Wu, J. Luo, Chin. J. Catal., 2022, 43, 1066-1073.
[8]	Z. Li, Y. Yang, Z. Yin, X. Wei, H. Peng, K. Lyu, F. Wei, L. Xiao, G. Wang, H. D. Abruña, J. Lu, L. Zhuang, ACS Catal., 2021, 11, 2473-2482.
[9]	Q. Zhu, C. J. Murphy, L. R. Baker, J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2829-2840.
[10]	Y. J. Sa, C. W. Lee, S. Y. Lee, J. Na, U. Lee, Y. J. Hwang, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 6632-6665.
[11]	M. S. Xie, B. Y. Xia, Y. Li, Y. Yan, Y. Yang, Q. Sun, S. H. Chan, A. Fisher, X. Wang, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1687-1695.
[12]	F. Li, A. Thevenon, A. Rosas-Hernandez, Z. Wang, Y. Li, C. M. Gabardo, A. Ozden, C. T. Dinh, J. Li, Y. Wang, J. P. Edwards, Y. Xu, C. McCallum, L. Tao, Z. Q. Liang, M. Luo, X. Wang, H. Li, C. P. O'Brien, C. S. Tan, D. H. Nam, R. Quintero-Bermudez, T. T. Zhuang, Y. C. Li, Z. Han, R. D. Britt, D. Sinton, T. Agapie, J. C. Peters, E. H. Sargent, Nature, 2020, 577, 509-513.
[13]	X. Wei, Z. Yin, K. Lyu, Z. Li, J. Gong, G. Wang, L. Xiao, J. Lu, L. Zhuang, ACS Catal., 2020, 10, 4103-4111.
[14]	R. Kortlever, J. Shen, K. J. Schouten, F. Calle-Vallejo, M. T. M. Koper, J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 4073-4082.
[15]	E. Barton Cole, P. S. Lakkaraju, D. M. Rampulla, A. J. Morris, E. Abelev, A. B. Bocarsly, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11539-11551.
[16]	Y. Fang, J. C. Flake, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3399-3405.
[17]	H. Liu, K. Xiang, Y. Liu, F. Zhu, M. Zou, X. Yan, L. Chai, ChemElectroChem, 2018, 5, 3991-3999.
[18]	A. Migliore, N. F. Polizzi, M. J. Therien, D. N. Beratan, Chem. Rev., 2014, 114, 3381-3465.
[19]	J. Gu, M. Wu, R. Guo, K. Yan, J. Lei, N. Gao, M. Yang, Nature, 2016, 537, 639-643.
[20]	U. Armbruster, V. Correa Galvis, H. H. Kunz, D. D. Strand, Curr. Opin. Plant Biol., 2017, 37, 56-62.
[21]	G. Chung, H. Oh, D. Lee, J. Mol. Struc-Theochem, 2005, 730, 241-249.
[22]	J. Choi, C. Yang, M. Fujitsuka, S. Tojo, H. Ihee, T. Majima, J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 5045-5050.
[23]	Z. Smedarchina, W. Siebrand, A. Fernandez-Ramos, J. Chem. Phys., 2007, 127, 174513.
[24]	L. Gorb, J. Leszczynski, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5024-5032.
[25]	P. An, L. Wei, H. Li, B. Yang, K. Liu, J. Fu, H. Li, H. Liu, J. Hu, Y.-R. Lu, H. Pan, T.-S. Chan, N. Zhang, M. Liu, J. Mol. Struct.: Theochem.., 2020, 8, 15936-15941.
[26]	Z. Q. Zhang, S. Banerjee, V. S. Thoi, A. Shoji Hall, J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 5457-5463.
[27]	M. Furukawa, T. Yamada, S. Katano, M. Kawai, H. Ogasawara, A. Nilsson, Surf. Sci., 2007, 601, 5433-5440.
[28]	T. Yamada, K. Shirasaka, A. Takano, M. Kawai, Surf. Sci., 2004, 561, 233-247.
[29]	C. Y. Li, J. B. Le, Y. H. Wang, S. Chen, Z. L. Yang, J. F. Li, J. Cheng, Z. Q. Tian, Nat. Mater., 2019, 18, 697-701.
[30]	K.-I. Ataka, T. Yotsuyanagi, M. Osawa, J. Phys. Chem., 1996, 100, 10664-10672.
[31]	Y.-J. Zhang, Z.-F. Su, J.-F. Li, J. Lipkowski, J. Phys. Chem. C, 2020, 124, 13240-13248.
[32]	D. Raciti, M. Mao, C. Wang, Nanotechnology, 2018, 29, 044001.
[33]	X. Chen, J. Chen, N. M. Alghoraibi, D. A. Henckel, R. Zhang, U. O. Nwabara, K. E. Madsen, P. J. A. Kenis, S. C. Zimmerman, A. A. Gewirth, Nat. Catal., 2020, 4, 20-27.
[34]	A. W. Parker, C. Y. Lin, M. W. George, M. Towrie, M. K. Kuimova, J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 3660-3667.
[35]	A. S. Varela, M. Kroschel, T. Reier, P. Strasser, Catal. Today, 2016, 260, 8-13.

鸟嘌呤调控质子转移促进铜电催化CO₂还原选择制甲烷

Guanine-regulated proton transfer enhances CO₂-to-CH₄ selectivity over copper electrode

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[1]	高晖, 张恭, 程东方, 王永涛, 赵静, 李晓芝, 杜晓伟, 赵志坚, 王拓, 张鹏, 巩金龙. 构建Cu台阶位促进电催化CO₂还原制醇类化学品的研究[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 187-195.
[2]	王思恺, 闵祥婷, 乔波涛, 颜宁, 张涛. 单原子催化: 追寻催化领域的“圣杯”[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 1-13.
[3]	程璐, 陈许宁, 胡培君, 曹宵鸣. 双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 135-144.
[4]	韩策, 梅丙宝, 张庆华, 张慧敏, 姚鹏飞, 宋平, 宫雪, 崔培昕, 姜政, 谷林, 徐维林. 钒掺杂钨青铜内通道氨配位的钌单原子用于高效析氢反应[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 80-89.
[5]	周纳, 王家志, 张宁, 王志, 王恒国, 黄岗, 鲍迪, 钟海霞, 张新波. 富含缺陷的Cu@CuTCNQ复合材料增强电催化硝酸盐还原成氨[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 324-333.
[6]	李孜孜, 王嘉蔚, 黄衍钧, 欧阳钢锋. 钴(II)酞菁全氟化策略用于提升非贵金属体系中光催化还原CO₂性能[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 160-167.
[7]	李显泉, 庞纪峰, 赵于嘉, 吴鹏飞, 于文广, 颜佩芳, 苏扬, 郑明远. Cu-MFI催化剂上Cu^δ⁺催化乙醇脱氢制乙醛[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 91-101.
[8]	张昊, 苏亚琼, Nikolay Kosinov, Emiel J. M. Hensen. Mo掺杂CeO₂催化剂上甲烷的无氧偶联: 表面和气相过程[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 68-80.
[9]	黄正清, 贺姝玥, 班涛, 高新, 许云华, 常春然. Pt-Cu合金催化剂上甲烷无氧偶联的机理与微观动力学研究: 从单原子位点到单团簇位点[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 90-100.
[10]	杨焕焕, 李诗颖, 许群. 铜基催化剂电催化高效还原CO₂制备C₂₊产物的调控策略[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 32-65.
[11]	王珂然, 罗磊, 王超, 唐军旺. 双反应位点共修饰WO₃光催化活化甲烷[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 103-112.
[12]	刘玥, 章伟, 刘海超. 三氧化钨基催化剂在纤维素选择性转化合成二元醇反应中的活性相态[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 56-63.
[13]	李航杰, 肖月华, 肖佳乐, 范凯, 李炳宽, 李晓龙, 王亮, 肖丰收. 镓改性的铜基疏水催化剂用于CO₂选择性加氢制二甲醚的研究[J]. 催化学报, 2023, 54(11): 178-187.
[14]	王其忧, 龚钰杰, 谭耀, 资鑫, Reza Abazari, 李红梅, 蔡超, 刘康, 傅俊伟, 陈善勇, 罗涛, 张世国, 李文章, 盛义发, 刘俊, 刘敏. 通过诱导局域电场和电子局域化协同碱性析氢[J]. 催化学报, 2023, 54(11): 229-237.
[15]	薛欢, 黄嘉润, 王志烁, 赵振华, 石文, 廖培钦, 陈小明. 调节金属有机框架的配体场实现在工业电流密度下将CO₂高选择性还原为碳氢化合物[J]. 催化学报, 2023, 53(10): 102-108.