催化学报

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解析光电化学氮还原合成氨中局域电子结构和合金化的协同效应

郑建云a,†,*, 吕艳红a,b,†, 黄爱彬c,d,†, Bernt Johannessene, 曹逊c,d,#, 蒋三平f,$, 王双印a,‡   

  1. a湖南大学化学与化工学院, 化学/生物传感与化学计量国家重点实验室, 湖南长沙 410082, 中国;
    b湖南第一师范学院, 教育科学系, 湖南长沙 410205, 中国;
    c中国科学院上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050, 中国;
    d中国科学院大学, 材料科学与光电子工程中心, 北京 100049, 中国;
    e澳大利亚同步辐射光源, 维多利亚克莱顿 3168, 澳大利亚;
    f科廷大学西澳矿业学院: 矿物、能源和化学工程, 西澳州珀斯 6102, 澳大利亚
  • 收稿日期:2022-07-13 接受日期:2022-09-01
  • 通讯作者: * 电子信箱: jyzheng@hnu.edu.cn;# 电子信箱: cxun@mail.sic.ac.cn;$ 电子信箱: s.jiang@curtin.edu.au;‡ 电话: (0731)88821411; 电子信箱: shuangyinwang@hnu.edu.cn
  • 作者简介:†共同第一作者
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22075075); 国家重点研发计划(2020YFA0710000, 2021YFA1500900); 湖南省杰出青年科学家基金(2022JJ10023); 湖南省湖湘人才工程(2021RC3051); 湖南省自然科学基金(2021JJ40140); 湖南省教育厅研究基金(21B0812); 澳大利亚研究委员会(DP180100568, DP180100731).

Deciphering the synergy between electron localization and alloying for photoelectrochemical nitrogen reduction to ammonia

Zheng Jianyuna,†,*, Lyu Yanhonga,b,†, Huang Aibinc,d,†, Johannessen Bernte, Cao Xunc,d,#, Jiang San Pingf,$, Wang Shuangyina,‡   

  1. aState Key Laboratory of Chem/Bio-Sensing and Chemometrics, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China;
    bDepartment of Educational Science, Hunan First Normal University, Changsha 410205, Hunan, China;
    cState Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;
    dCenter of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
    eAustralian Synchrotron, Clayton, Victoria 3168, Australia;
    fWA School of Mines: Minerals, Energy and Chemical Engineering, Curtin University, Perth, WA 6102, Australia
  • Received:2022-07-13 Accepted:2022-09-01
  • Contact: * E-mail: jyzheng@hnu.edu.cn;# E-mail: cxun@mail.sic.ac.cn;$ E-mail: s.jiang@curtin.edu.au;‡ Tel: +86-731-88821411; E-mail: shuangyinwang@hnu.edu.cn
  • About author:† The first three authors contributed equally to this work.
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China (22075075), the Key R&D Program of China (2020YFA0710000, 2021YFA1500900), the Outstanding Youth Scientist Foundation of Hunan Province (2022JJ10023), the Hunan Province of Huxiang Talent project (2021RC3051), the Provincial Natural Science Foundation of Hunan (2021JJ40140), the Research Foundation of Education Bureau of Hunan Province (21B0812).

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摘要： 氨是最为重要的基础化工物质, 是氮肥工业的基础和基础化学原料, 因此氨的产量一直居各种化工产品的首位. 目前, 传统的Haber-Bosch法生产了90%以上的氨产物, 但是该过程需要在高温高压下完成, 导致消耗了2%的全球能源, 同时CO2排放量占全世界的1.8%. 基于此, 众多科研人员致力寻求一种绿色、高效合成氨的替换方法. 其中, 光电化学氮还原合成氨是最有潜力和竞争力的方法之一, 同时也为太阳能的利用提供了新的选择. 虽然光电化学氮还原已经取得了一些进展, 但是低的氨产率和差的转换效率大大降低了其经济可行性. 这主要体现在四个方面: (1)强的氮氮三键导致氮气难以活化; (2)复杂的多步和多电子反应导致动力学行为迟滞; (3)有竞争力的析氢反应抑制了太阳能-氨的转换效率; (4)氮气在水溶液中的溶解度低导致极少的氮气吸附在光电阴极表面.
为了解决这些问题, 本文报道了一种层级硅基光电阴极, 它具有局域电子结构的金钯基助催化剂, 在3 MPa下实现了优异的氨产率(22.2 ± 0.4 μgꞏh-1ꞏcm-2)和法拉第效率(22.9%). 一系列的成分和结构表征结果表明, 层级硅基光电阴极由p型硅吸光器、薄的二氧化硅保护层和金钯基合金纳米颗粒助催化剂组成. 角分辨X射线光电子能谱和同步辐射X射线吸收光谱结果阐明了局域电子结构金钯基合金纳米颗粒的形成, 并确认了金正离子和钯正离子在纳米颗粒上的比例和分布. 变压光电化学实验结果表明, 负载电子局域结构的金钯基合金助催化剂的硅基光电阴极具有最优的氮还原合成氨性能, 而且此类光电阴极的光电化学氮还原行为也服从勒夏特列原理, 随着反应压强的增加, 氨产率、法拉第效率和起始光电压均随之变优. 最后, 基于原位X射线光电子能谱和原位同步辐射X射线吸收光谱结果, 进一步证实了金正离子和钯正离子为氮还原反应的活性位点, 为氮气的活化和加氢提供了反应场所, 同时, 也揭示了邻近的钯元素为金物种上活化的氮气提供了活性质子, 促进了氮还原合成氨的进程. 综上, 本文为设计高效且稳定的光电阴极应用于光电化学氮还原反应提供了指导.

关键词: 光电化学氮固定, 电子局域结构, 合金化, 加压反应, 协同机理

Abstract: Photoelectrochemistry that directly takes advantage of solar energy by photoelectrodes is a promising green route for the nitrogen fixation, but is currently far from practical application. It is necessary to understand the structure-reactivity interplay of the photocathodes for rendering rational improvement of the existing challenges. Here, we make efforts to reveal AuCoPd-CoOx/SiO2/Si photocathodes capable of selective photoelectrochemical conversion of nitrogen to ammonia at varied pressures, achieving an ammonia yield rate of 22.2 ± 0.4 μg·h-1·cm-2 and a faradic efficiency of 22.9% at -0.1 V vs. reversible hydrogen electrode under 3-MPa nitrogen. In particular, we focus on the remarkable, but often subtle, roles of the synergy between electron localization and alloying in determining the reactivity of the photocathodes. Specifically, operando XPS and XAS illustrate that the oxidation states of Au and Pd enable the photoinduced electron capture as the reduction sites to produce the *N2 and *H active species, respectively, facilitating the couple of N-H for ammonia synthesis. Although this study is not sufficient to break through bottleneck, there is much insight on the design of efficient and robust photocathodes for photoelectrochemical nitrogen fixation.

Key words: Photoelectrochemical nitrogen fixation, Electron localization, Alloying, Pressurized reaction, Synergy mechanism