超高质量活性的碳纳米纤维包覆铋纳米颗粒用于高效二氧化碳电还原制甲酸

摘要/Abstract

摘要： 近年来, 随着工业化的高速推进, 化石燃料的大量消耗导致空气中的CO₂浓度日益增加, 不仅造成了严重的温室效应, 而且也加剧了能源危机和环境恶化等问题. 电催化CO₂还原技术可将温室气体CO₂转化为具有经济价值的小分子化合物, 且可以耦合间歇性可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)产生的电力, 目前已经成为实现碳中和目标最有前景的技术途径之一. 然而, 由于CO₂分子化学惰性较强, 需要较高的过电位才能将其活化, 使得能耗明显增加. 铋作为一种无毒无害、价格低廉且具有较高析氢过电位的非贵金属材料, 可以有效地促进CO₂电还原为甲酸. 但是受质量活性、稳定性和产率的限制, 铋基催化剂目前仍难以实现工业化应用.
本文采用静电纺丝技术结合热处理的方法制备了碳层封装的超小铋纳米颗粒, 该法经济可行, 且能适用于大规模生产. 透射电镜等表征结果表明, 铋纳米颗粒均匀地分散于碳纳米纤维中. 此外, 电化学测试结果表明, Bi/CNFs-900(在900 °C煅烧2 h)具有优异的电还原CO₂为甲酸的性能. 在较宽的电化学窗口内, 甲酸的法拉第效率均在90%以上, 在-1.20 V vs. RHE的电位下实现了-232.2 mA cm^-2的电流密度. 值得注意的是, 该催化剂具有较高的质量活性(-1.6 A mg-_Bi^-1)和较高的甲酸产率(29.8 mol h^-1 cm^-2 g^-1), 分别是纯铋颗粒质量活性(-0.23 A mg-_Bi^-1)的7.05倍, 甲酸产率(4.2 mol h^-1 cm^-2 g^-1)的7.07倍. 密度泛函理论计算与原位拉曼光谱结果进一步证明了Bi/CNFs-900能够有效地降低关键中间体*OCHO的吉布斯自由能垒. Bi/CNFs-900具有较好的催化活性和选择性的主要原因为: (1)热解过程中碳纤维对铋纳米颗粒的迁移起到一定限制作用, 使得更多的活性位点得以暴露, 同时大大降低了金属的实际负载量; (2)铋与周围的碳层存在静电相互作用, 可以有效地降低界面电荷的转移电阻, 促进电子的快速转移; (3)碳纤维的限域作用也有效地抑制了催化反应过程中Bi纳米颗粒的聚集, 使Bi/CNFs-900具有良好的稳定性.

关键词: 二氧化碳电还原, 铋纳米颗粒, 碳纳米纤维, 甲酸, 质量活性

Abstract: Electrochemical CO₂ conversion is one of the most promising technologies to achieve carbon neutrality. However, it still suffers from some nonnegligible challenges on low production rate and unsatisfied current densities for potential large-scale applications. Herein, we prepare ultrasmall Bi nanoparticles uniformly encapsulated in the carbon nanofibers through electrospinning techniques, which is denoted as Bi/CNFs-900. Gratifyingly, this Bi/CNFs-900 catalyst demonstrates excellent performance and stability on CO₂ electro-reduction in a broad potential window. Specifically, it can produce formate with a Faradaic efficiency over 90% and a high partial current density of -235.3 mA cm^-2 at -1.23 V vs. RHE in a flow-cell. Furthermore, the confinement effect of carbon nanofibers largely restricts the severe aggregation of bismuth nanoparticles during synthesis as well as electrolysis procedure, which greatly increases the accessible active sites and decreases the actual mass fraction of bismuth composition. Consequently, Bi/CNFs-900 not only achieves ultrahigh mass activity of -1.6 A mg_Bi^-1, but also possesses an unprecedented formate production rate of 4403.3 μmol h^-1 cm^-2. DFT calculations and in situ Raman spectroscopy further uncover the possible reaction mechanism for CO₂ reduction toward formate. These results could provide an economical and industrial-viable strategy for the preparation of electrocatalysts in CO₂ reduction.

Key words: CO₂ electro-reduction, Bismuth nanoparticles, Carbon nanofibers, Formate, Mass activity

孔艳, 蒋兴星, 李轩, 孙建桔, 胡琪, 柴晓燕, 杨恒攀, 何传新. 超高质量活性的碳纳米纤维包覆铋纳米颗粒用于高效二氧化碳电还原制甲酸[J]. 催化学报.

Kong Yan, Jiang Xingxing, Li Xuan, Sun Jianju, Hu Qi, Chai Xiaoyan, Yang Hengpan, He Chuanxin. Boosting electrocatalytic CO₂ reduction to formate via carbon nanofiber encapsulated bismuth nanoparticles with ultrahigh mass activity[J]. Chinese Journal of Catalysis.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/

参考文献

[1] S. Bushuyev, P. D. Luna, C. T. Dinh, L. Tao, G. Saur, J. V. Lagemaat, S. O. Kelley, E. H. Sargent, Joule, 2018, 2, 825-832.
[2] J. F. Xie, Y. B. W,Acc. Chem. Res., 2019, 52, 1721-1729.
[3] Z. Cheng, X. D. Wang, H. P. Yang, X. Y. Yu, Q. Lin, Q. Hu, C. X. He, J. Energy Chem., 2021, 54, 1-6.
[4] C. T. Dinh, T. Burdyny, M. G. Kibria, A. Seifitokaldani, C. M. Gabardo, F. P. G.Arquer, A. Kiani, J. P. Edwards, P. D. Luna, O. S. Bushuyev, C. Q. Zou, R. Quintero-Bermudez, Y. J. Pang, D. Sinton, E. H. Sargent, Science, 2018, 360, 783-787.
[5] M. C. O.Monteiro, F. Dattila, B. Hagedoorn, R. García-Muelas, Núria López, M. T. M. Koper, Nat. Catal., 2021, 4, 654-662.
[6] C. C. Yan, L. Lin, G. X. Wang, X. H. Bao, Chin. [J]. Catal., 2019, 40, 23-37.
[7] G. D. Li, Y. J. Qin, Y. Wu, L. Pei, Q. Hu, H. P. Yang, Q. L. Zhang, J. H. Liu, C. X. He, Chin. [J]. Catal., 2020, 41, 830-838.
[8] S. M. Wei, X. X. Jiang, C. Y. He, S. Y. Wang, Q. Hu, X. Y. Chai, X. Z. Ren, H. P. Yang, C. X. He, J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 6187-6192.
[9] M. G. Kibria, J. P. Edwards, C. M. Gabardo, C. T. Dinh, A. Seifitokaldani, D. Sinton, E. H. Sargent,Adv. Mater., 2019, 31, 1807166.
[10] J. Q. Shao, Y. Wang, D. F. Gao, K. Ye, Q. Wang, G. X. Wang, Chin, [J]. Catal., 2020, 41, 1393-1400.
[11] Z. T. Wang, Y. S. Zhou, D. Y. Liu, R. J. Qi, C. F. Xia, M. T. Li, B. You, B. Y. Xia,Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202200552.
[12] L. P. Chi, Z. Z. Niu, X. L. Zhang, P. P. Yang, J. Liao, F. Y. Gao, Z. Z. Wu, K. B. Tang, M. R. Gao,Nat. Commun., 2021, 12, 5835.
[13] J. S. Zou, C. Y. Lee, G. G. Wallace,Adv. Sci., 2021, 8, 2004521.
[14] L. Fan, Z. Xia, M. J. Xu, Y. Y. Lu, Z. J. Li,Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1706289.
[15] S. Yan, C. Peng, C. Yang, Y. S. Chen, J. B. Zhang, A. X. Guan, X. M. Lv, H. Z. Wang, Z. Q. Wang, T. K. Sham, Q. Han, G. F. Zheng,Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 25741-25745.
[16] S. Q. Liu, M. R. Gao, R. F. Feng, L. Gong, H. B. Zeng, J. L. Luo,ACS Catal., 2021, 11, 7604-7612.
[17] Y. Qiao, W. C. Lai, K. Huang, T. T. Yu, Q. Y. Wang, L. Gao, Z. L. Yang, Z. S. Ma, T. L. Sun, M. Liu, C. Lian, H. W. Huang,ACS Catal., 2022, 12, 2357-2364.
[18] N. Han, Y. Wang, H. Yang, J. Deng, J. H. Wu, Y. F. Li, Y. G. Li,Nat. Commun., 2018, 9, 1320.
[19] S. B. Shen, J. He, X. Y. Peng, W. Xi, L. H. Zhang, D. S. Xi, L. Wang, X. J. Liu, J. Luo, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 18960-18966.
[20] J. Z. Huang, X. R. Guo, X. J. Huang, L. S. Wang, Electrochim. Acta, 2019, 325, 134923.
[21] G. Yang, Z. P. Yu, J. Zhang, Z. X. Liang, Chin, [J]. Catal., 2018, 39, 914-919.
[22] Y. M. Shi, Y. Ji, J. Long, Y. Liang, Y. Liu, Y. F. Yu, J. P. Xiao, B. Zhang,Nat. Commun., 2020, 11, 3415.
[23] P. Lamagni, M. Miola, J. Catalano, M. S. Hvid, M. A. H.Mamakhel, M. Christensen, M. R. Madsen, H. S. Jeppesen, X. M. Hu, K. Daasbjerg, T. Skrydstrup, N. Lock, Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1910408.
[24] S. Komatsu, T. Yanagihara, Y. Hiraga, M. Tanaka, A. Kunugi, Denki Kagaku, 1995, 63, 217-224.
[25] S. Q. Liu, E. Shahini, M. R. Gao, L. Gong, P. F. Sui, T. Tang, H. B. Zeng, J. L. Luo, ACS Nano, 2021, 15, 17757-17768.
[26] H. Yang, N. Han, J. Deng, J. H. Wu, Y. Wang, Y. P. Hu, P. Ding, Y. F. Li, Y. G. Li, J. Lu,Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1801536.
[27] J. Fan, X. Zhao, X. N. Mao, J. Xu, N. Han, H. Yang, B. B. Pan, Y. S. Li, L. Wang, Y. G. Li,Adv. Mater., 2021, 33, 2100910.
[28] Z. Y. Wang, C. Wang, Y. D. Hu, S. Yang, J. Yang, W. X. Chen, H. Zhou, F. Y. Zhou, L. X. Wang, J. Y. Du, Y. F. Li, Y. E. Wu,Nano Res., 2021, 14, 2790-2796.
[29] D. H. Zhuo, Q. S. Chen, X. H. Zhao, Y. L. Jiang, J. Lu, Z. N. Xu, G. C. Guo, J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 7900-7904.
[30] J. Y. Zhu, Y. P. Li, X. J. Wang, J. Zhao, Y. S. Wu, F. T. Li,ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7, 14953-14961.
[31] Y. Zhang, F. W. Li, X. L. Zhang, T. Williams, C. D. Easton, A. M. Bond, J. Zhang, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 4714-4720.
[32] Q. F. Gong, P. Ding, M. Q. Xu, X. R. Zhu, M. Y. Wang, J. Deng, Q. Ma, N. Han, Y. Zhu, J. Lu, Z. X. Feng, Y. F. Li, W. Zhou, Y. G. Li,Nat. Commun., 2019, 10, 2807.
[33] R. C. P, P. F. Tian, H. L. Jiang, M. H. Zhu, X. Z. Su, Y. Wang, X. L. Yang, Y. H. Zhu, L. Song, C. Z. Li, Natl. Sci. Rev., 2021, 8, nwaa187.
[34] Y. X. Duan, K. H. Liu, Q. Zhang, J. M. Yan, Q. Jiang, Small Methods, 2020, 4, 1900846.
[35] H. Ju, G. Kaur, A. P. Kulkarni, S. Giddey, J. CO₂ Util., 2019, 32, 178-186.
[36] B. Endrődi, G. Bencsik, F. Darvas, R. Jones, K. Rajeshwar, C. Janáky,Prog. Energy Combust. Sci., 2017, 62, 133-154.
[37] P. F. Sui, C. Y. Xu, M. N. Zhu, S. B. Liu, Q. X. Liu, J. L. Luo, Small, 2021, 18, 2105682.
[38] P Yin, S. L. Hu, K. Qian, Z. Y. Wei, L. L. Zhang, Y. Lin, W. X. Huang, H. F. Xiong, W. X. Li, H. W. Liang,Nat. Commun., 2021, 12, 4865.
[39] L. F. Xie, X. Y. Yu, S. Y. Wang, S. M. Wei, Q. Hu, X. Y. Chai, X. Z. Ren, H. P. Yang, C. X. He, Small, 2022, 18, 2104958.
[40] S. B. Liu, X. F. Lu, J. Xiao, X. Wang, X. W. Lou,Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13828-13833.
[41] Y. C. Hao, Y. Guo, L. W. Chen, M. Shu, X. Y. Wang, T. A. Bu, W. Y. Gao, N. Zhang, X. Su, X. Feng, J. W. Zhou, B. Wang, C. W. Hu, A. X. Yin, R. Si, Y. W. Zhang, C. H. Yan,Nat. Catal., 2019, 2, 448-456.
[42] M. Choi, S. Bong, J. W. Kim, J. Lee,ACS Energy Lett., 2021, 6, 2090-2095.
[43] W. C. Ma, S. J. Xie, X. G. Zhang, F. F. Sun, J. C. Kang, Z. Jiang, Q. H. Zhang, D. Y. Wu, Y. Wang,Nat. Commun., 2019, 10, 892.
[44] K. Zhou, S. Wang, X. Y. Guo, G. X. Zhong, Z. B. Liu, Y. M. Ma, H. Y. Wang, Y. Bao, D. X. Han, L. Niu, Small, 2022, 18, 2105770.
[45] Y. Q. Jin, H. C. Yuan, J. L. Lan, Y. H. Yu, Y. H. Lin, X. P. Yang, Nanoscale, 2017, 9, 13298-13304.
[46] R. C. Cui, H. Y. Zhou, J. C. Li, C. C. Yang, Q. Jiang,Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2103067.
[47] Y. C. Wan, H. J. Zhou, M. Y. Zheng, Z. H. Huang, F. Y. Kang, J. Li, R. T. Lv,Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2100300.
[48] M. Li, Y. Zhu, H. Wang, C. Wang, N. Pinna, X. Lu,Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1803185.
[49] D. L. T.Nguyen, M. S. Jee, D. H. Won, H. Jung, H. S. Oh, B. K. Min, Y. J. Hwang, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 11377-11386.
[50] D. H. Won, H. Shin, J. Koh, J. Chung, H. S. Lee, H. Kim, S. I. Woo,Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9297-9300.
[51] F. J. Quan, D. Zhong, H. C. Song, F. L. Jia, L. Z. Zhang, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 16409-16413.
[52] T. McCrum, S. A. Akhade, M. J. Janik, Electrochim. Acta, 2015, 173, 302-309.
[53] X. Zhang, T. Lei, Y. Y. Liu, J. L. Qiao, Appl. Catal. B, 2017, 218, 46-50.
[54] D. H. Won, C. H. Choi, J. Chung, M. W. Chung, E. H. Kim, S. I. Woo, ChemSusChem, 2015, 8, 3092-3098.
[55] J. H. Koh, D. H. Won, T. Eom, N. K. Kim, K. D. Jung, H. Kim, Y. J. Hwang, B. K. Min,ACS Catal., 2017, 7, 5071-5077.
[56] G. B. Wen, D. U. Lee, B. H. Ren, F. M. Hassan, G. P. Jiang, Z. P. Cano, J. Gostick, E. Croiset, Z. Y. Bai, L. Yang, Z. W. Chen,Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1802427.
[57] C. S. Cao, D. D. Ma, J. F. Gu, X. Y. Xie, G. Zeng, X. F. Li, S. G. Han, Q. L. Zhu, X. T. Wu, Q. Xu,Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 15014-15020.
[58] Y. X. Duan, Y. T. Zhou, Z. Yu, D. X. Liu, Z. Wen, J. M. Yan, Q. Jiang,Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8798-8802.
[59] F. P. G.Arquer, O. S. Bushuyev, P. D. Luna, C. T. Dinh, A. Seifitokaldani, M. I. Saidaminov, C. S. Tan, L. N. Quan, A. Proppe, M. G. Kibria, S. O. Kelley, D. Sinton, E. H. Sargent, Adv. Mater., 2018, 30, 1802858.
[60] J. Yang, X. L. Wang, Y. T. Qu, X. Wang, H. Huo, Q. K. Fan, J. Wang, L. M. Yang, Y. E. Wu,Adv. Energy Mater., 2020, 10, 2001709.
[61] X. B. Fu, J. A. Wang, X. B. Hu, K. He, Q. Tu, Q. Yue, Y. J. Kang,Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2107182.
[62] D. Z. Yao, C. Tang, A. Vasileff, X. Zhi, Y. Jiao, S. Z. Qiao,Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 18178-18184.
[63] S. Chang, Y. M. Xuan, J. J. Duan, K. Zhang, Appl. Catal. B, 2022, 306, 121135.
[64] J. J. Tian, R. Y. Wang, M. Shen, X. Ma, H. L. Yao, Z. L. Hua, L. X. Zhang, ChemSusChem, 2021, 14, 2247-2254.
[65] J. H. Zhu, J. Fan, T. L. Cheng, M. Y. Cao, Z. H. Sun, R. Zhou, L. Huang, D. Wang, Y. G. Li, Y. P. Wu, Nano Energy, 2020, 75, 104939.
[66] Y. Zhao, X. L. Liu, Z. X. Liu, X. Lin, J. Lan, Y. L. Zhang, Y. R. Lu, M. Peng, T. S. Chan, Y. W. Tan,Nano Lett., 2021, 21, 6907-6913.
[67] B. H. Ren, G. B. Wen, R. Gao, D. Luo, Z. Zhang, W. B. Qiu, Q. Y. Ma, X. Wang, Y. Cui, L. Ricardez-Sandoval, A. P. Yu, Z. W. Chen,Nat. Commun., 2022, 13, 2486.
[68] Z. Z. Niu, F. Y. Gao, X. L. Zhang, P. P. Yang, R. Liu, L. P. Chi, Z. Z. Wu, S. Qin, X. X. Yu, M. R. Gao, J. Am. Chem.Soc., 2021, 143, 8011-8021.
[69] Z. W. H.Pan, K. Wang, K. H. Ye, Y. Wang, H. Y. Su, B. H. Hu, J. Xiao, T. W. Yu, Y. Wang, S. Q. Song, ACS. Catal., 2020, 10, 3871-3880.
[70] S. J. Mu, H. L. Lu, Q. B. Wu, L. Li, R. J. Zhao, C. Long, C. H. Cui,Nat. Commun., 2022, 13, 3694.
[71] F. C. Lei, W. Liu, Y. F. Sun, J. Q. Xu, K. T. Liu, L. Liang, T. Yao, B. C. Pan, S. Q. Wei, Y. Xie,Nat. Commun., 2016, 7, 12697.
[72] L. P. Yuan, W. J. Jiang, X. L. Liu, Y. H. He, C. He, T. Tang, J. N. Zhang, J. S. Hu,ACS Catal., 2020, 10, 13227-13235.