催化学报 ›› 2023, Vol. 44: 127-138.DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64190-1

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镍铁层状双金属氢氧化物在不同pH电解液体系中的析氧反应

谢起贤a, 任丹b, 柏力晨c, 格日乐d, 周雯慧d, 白璐e, 谢微e, 王军虎d,*(), Michael Grätzelb, 罗景山a,*()   

  1. a南开大学光电子薄膜器件与技术研究所, 天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室, 教育部薄膜光电子技术工程研究中心, 新能源转化与存储交叉科学中心, 天津 300350, 中国
    b瑞士洛桑联邦理工学院化学科学与工程研究所, 光子学与界面实验室, 洛桑, 瑞士
    c瑞士洛桑联邦理工学院化学科学与工程研究所, 无机合成与催化实验室, 洛桑, 瑞士
    d中国科学院大连化学物理研究所, 穆斯堡尔谱研究组, 辽宁大连 116023, 中国
    e南开大学化学学院, 先进能源材料化学教育部重点实验室, 天津 300071, 中国
  • 收稿日期:2022-06-13 接受日期:2022-08-04 出版日期:2023-01-18 发布日期:2022-12-08
  • 通讯作者: 王军虎,罗景山
  • 基金资助:
    国家重点研发计划(2019YFE0123400);国家重点研发计划(2018YFB1502003);国家自然科学基金优秀青年基金(22122903);天津市杰出青年基金(20JCJQJC00260);“111”项目(B16027);中国国家留学基金委奖学金;“太阳能生物燃料”微生物计划(GRS-080/19);瑞士国家科学基金会早期博士后研究奖学金(P2ELP2_199800);国家自然科学基金中日合作重点项目(21961142006);中国科学院国际合作伙伴计划(121421KYSB20170020)

Investigation of nickel iron layered double hydroxide for water oxidation in different pH electrolytes

Qixian Xiea, Dan Renb, Lichen Baic, Rile Ged, Wenhui Zhoud, Lu Baie, Wei Xiee, Junhu Wangd,*(), Michael Grätzelb, Jingshan Luoa,*()   

  1. aInstitute of Photoelectronic Thin Film Devices and Technology, Key Laboratory of Photoelectronic Thin Film Devices and Technology of Tianjin, Ministry of Education Engineering Research Center of Thin Film Photoelectronic Technology, Renewable Energy Conversion and Storage Center, Nankai University, Tianjin 300350, China
    bLaboratory of Photonics and Interfaces, Institute of Chemical Sciences and Engineering, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 1015 Lausanne, Switzerland
    cLaboratory of Inorganic Synthesis and Catalysis, Institute of Chemical Sciences and Engineering, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 1015 Lausanne, Switzerland
    dCenter for Advanced Mössbauer Spectroscopy, Mössbauer Effect Data Center, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China
    eKey Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry (Ministry of Education), College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China
  • Received:2022-06-13 Accepted:2022-08-04 Online:2023-01-18 Published:2022-12-08
  • Contact: Junhu Wang, Jingshan Luo
  • Supported by:
    National Key Research and Development Program of China(2019YFE0123400);National Key Research and Development Program of China(2018YFB1502003);Excellent Young Scholar Fund from the National Science Foundation of China(22122903);Tianjin Distinguished Young Scholar Fund(20JCJQJC00260);“111” Project(B16027);scholarship from the China Scholarship Council;Gebert Rüf Stiftung under Microbials scheme ‘Solar-Bio Fuels’(GRS-080/19);Early Postdoc Research Fellowship from the Swiss National Science Foundation(P2ELP2_199800);National Science Foundation of China(21961142006);International Partnership Program of Chinese Academy of Sciences(121421KYSB20170020)

摘要:

利用可再生电力驱动水分解提供了一种绿色和可持续的方式来生产氢气(H2), 而提高水分解效率的关键是开发高效的电催化剂. 作为水分解反应的阴极, 析氢反应(HER)仅需要两电子转移, 目前的研究较为成熟. 相比之下, 析氧反应(OER)因涉及四个电子的转移, 比HER过程更复杂. 在众多析氧催化剂中, 镍铁(NiFe)基电催化剂是碱性电解液体系中最佳的OER催化剂之一, 然而其在中性及近中性体系中活性降低较多, 从而限制了其在中性的海水电解及二氧化碳还原体系中的应用. 目前, 造成NiFe基催化剂在中性体系中性能较差的具体机制尚不清晰. 文献报道, 随着体系pH逐渐降低, NiFe基催化剂析氧性能也会随之变差; 深入研究发现, 碱性体系中更易于形成高价的Ni, Fe物质, 但其是否对催化剂在水分解过程中有影响仍有待进一步研究.

本文将电化学测试与原位光谱技术相结合, 对镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)在不同pH电解液体系中的析氧反应机理进行深入研究. 电化学测试结果表明, 随着pH值逐渐降低, NiFe LDH催化剂的析氧性能逐渐变差. 原位表面增强拉曼光谱结果表明, 不同pH电解液体系中NiOOH和“活性氧”物质的形成与施加的阳极电位有关, 高价Ni物质在高pH电解液中更容易形成, 而在中性及近中性体系中则需要较高的电位才可以形成. 引入原位57Fe穆斯堡尔谱以观察稳定阳极电位条件下Fe氧化态的变化, 测试结果表明, 高价的Fe4+物质在碱性条件容易形成, 而对于中性及近中性体系中, 在高施加电位下仍旧难以形成Fe4+物质. 为探究高价态Ni, Fe是否影响NiFe基催化剂的析氧性能, 利用电化学活化方法构筑了具有Ni3+和Fe4+物质的NiFe CVA500 (500圈CV循环)催化剂, 保证其在不同的pH电解液体系中保持相同的初始反应状态. 在对应pH体系中, 电化学活化的NiFe CVA500催化剂相较于原始的NiFe LDH性能有所提升, 但在中性体系中的OER性能仍然低于碱性体系中的性能. 基于电化学及原位光谱测量结果表明, Ni3+和Fe4+物质的形成并不是影响不同pH条件下OER性能的决定性因素. OER电化学性能、动力学研究和甲醇氧化实验结果发现, NiFe LDH在不同pH体系中的析氧反应决速步是不同的, 在碱性电解液体系中, 其决速步是从*O到*OOH, 而中性体系中*OH的形成为决速步. 综上, 本文为阐明NiFe基催化剂在不同pH电解液体系中的OER反应机制提供了新的见解.

关键词: 镍铁层状双金属氢氧化物, 析氧反应, 原位表面增强拉曼光谱, 原位57Fe穆斯堡尔光谱

Abstract:

Nickel iron layered double hydroxide (NiFe LDH) is one of the best oxygen evolution reaction (OER) catalysts in alkaline electrolytes. However, it performs poorly in neutral electrolytes, and the detailed mechanism is still unclear. Herein, we introduce electrochemical measurements, operando surface enhanced Raman spectroscopy and operando 57Fe Mössbauer spectroscopy to elucidate the mechanism of NiFe LDH for OER process in different pH electrolytes. Our results show that even though there exist Ni3+ and Fe4+ species, the NiFe LDH based electrocatalysts still show worse OER performance in neutral electrolytes than in alkaline conditions. Combining the electrochemical measurements with spectroscopic investigations, we demonstrated that the rate-determining step (RDS) of OER on NiFe LDH based electrocatalysts is from *O to *OOH in alkaline medium while *OH formation is the RDS in neutral conditions. Our work provides new insights into elucidating the OER mechanism in different pH electrolytes.

Key words: Nickel Iron layered double hydroxide, Oxygen evolution reaction, Operando surface enhanced Raman spectroscopy, Operando 57Fe M?ssbauer spectroscopy