催化学报

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共价有机框架的电子-质子双重奏用于高效直接将氧气还原为过氧化氢

吴静尧a,b, 吕昱静a,b, 赵强a,b, 王朔a,b, 汪颖a,b,*, 温娜c, 丁正新a,b, 张子重a,b, 龙金林a,b,*   

  1. a福州大学化学学院, 核生化灾害防护化学全国重点实验室, 福建福州 350116;
    b福州大学化学学院, 能源与环境光催化国家重点实验室, 福建福州 350116;
    c福州大学材料科学与工程学院, 福建福州 350116
  • 收稿日期:2025-08-06 接受日期:2025-11-12
  • 通讯作者: *电子信箱: ywang@fzu.edu.cn (汪颖), jllong@fzu.edu.cn (龙金林).
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22302038, 22202046); “闽江教育领军人才”闽江学者项目(XRC-25069).

Electron-proton duet in covalent organic frameworks for efficient direct oxygen reduction to hydrogen peroxide

Jingyao Wua,b, Yujing Lva,b, Qiang Zhaoa,b, Shuo Wanga,b, Ying Wanga,b,*, Na Wenc, Zhengxin Dinga,b, Zizhong Zhanga,b, Jinlin Longa,b,*   

  1. aState Key Laboratory of Chemistry for NBC Hazards Protection, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian, China;
    bState Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian, China;
    cCollege of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian, China
  • Received:2025-08-06 Accepted:2025-11-12
  • Contact: * E-mail: ywang@fzu.edu.cn (Y. Wang), jllong@fzu.edu.cn (J. Long).
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China (22302038, 22202046) and the Minjiang Scholar Program of Fujian Province (XRC-25069).

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摘要： 光催化氧还原直接合成过氧化氢(H2O2)是替代高能耗蒽醌工艺的理想途径. 共价有机框架(COFs)凭借可定制的π-共轭结构和明确活性位点, 成为调控氧还原反应(ORR)路径的理想平台. 当前研究主要聚焦于优化电子迁移效率以提升一步2e-直接ORR选择性, 而质子与电子的协同机制对ORR路径的关键影响被长期忽视. 事实上, 质子供给不足会引发间接ORR路径, 导致选择性下降和催化剂失活. 针对这一空白, 本文提出了一种创新设计, 即构建具有工程化质子捕获界面的同时, 引入强电子接受单元, 以强化D-A结构的COFs. 这种结构促进了载流子分离效率, 并将质子和电子精确地快速递送到ORR活性位点, 从而协同提升直接ORR途径的选择性.
本文报道了一种质子-电子双协同策略, 用于提高光催化产H2O2反应效率. 首先采用溶剂热法成功合成含有三嗪氮与吡啶氮中心的TPNN-COF及对照材料, 分别是仅含三嗪氮的TPNB-COF和仅含吡啶氮的TPBN-COF. 质子吸附能力研究揭示关键突破, 质子传导测试表明TPNN-COF在298 K下电导率远强于对照组. 质子吸附自由能计算证实三嗪氮位点协同吡啶氮位点构建高效质子捕获界面. 接触角测试显示其超亲水性, 保障局部高质子浓度环境. 载流子分离性能表征进一步佐证质子-电子协同效应, 莫特-肖特基测试测表明TPNN-COF载流子密度达8.14×1017 cm-3, 较对照组提升72%以上, 开尔文探针力显微镜观测到, 光照后其表面电势降幅高于对照组, 飞秒瞬态吸收光谱测得激发态寿命较对照组延长4.5倍以上, 表明双氮中心显著促进电荷分离. 由此可见, 将三嗪氮与吡啶氮引入COF中的设计同步实现质子捕获界面构筑与强的D-A结构. 光催化产H2O2活性评价结果显示, 在可见光(λ ≥ 420 nm)、无牺牲剂、空气氛围和纯水条件下获得3584.9 μmol g-1 h-1的高效产率, 较TPNB-COF和TPBN-COF分别提升4.1倍和3.4倍, 同时在420 nm波长下展现出4.1%的显著量子产率. 此外, TPNN-COF的18O2同位素标记实验确认产物H2O2的氧源来自气相氧, 电子顺磁共振检测到无•O2-信号强度, 旋转圆盘电极测得电子转移数约为2.2, 原位漫反射红外光谱在1720 cm-1捕获到关键中间体*OOH的特征峰且无•O2-信号, 密度泛函理论计算揭示, TPNN-COF由于质子捕获能力的增强和电子的快速转移, 降低了*OOH形成能垒, 以上实验和计算均证明质子和电子的协同作用使得TPNN-COF倾向于直接ORR路径生成H2O2.
综上, 本工作揭示了质子吸附能力与电荷分离的协同效应对ORR路径的调控机制, 为开发高效且环境友好的H2O2生产技术提供了新途径, 还为设计光催化剂中的多功能活性位点提供了基本原理, 最终提高了太阳能转化为化学能的效率.

关键词: 光催化, 制备过氧化氢, 共价有机框架, 质子吸附, 反应机理

Abstract: The proton adsorption capacity, equally critical as photogenerated electron accumulation at active sites, jointly governs efficient hydrogen peroxide (H2O2) production through the one-step 2e- direct oxygen reduction reaction (ORR) in covalent organic frameworks (COFs). Herein, TPNN-COF incorporates precisely tailored triazine and pyridine nitrogen centers, establishing an optimal proton harvesting interface that enables direct proton capture from aqueous phase to catalytic ORR sites. Concurrently, the complementary electronic effects of triazine and pyridine nitrogen moieties collectively optimize the donor-acceptor (D-A) architecture in TPNN-COF, thereby significantly improving photogenerated charge separation. This dual optimization of proton and electron dynamics creates a harmonious interplay that fundamentally restructures the reaction pathway from conventional two-step 1e- indirect mechanisms to efficient one-step 2e- direct ORR processes. The resulting photocatalytic system achieves an exceptional hydrogen peroxide production of 3584.9 μmol g-1 h-1 under visible light irradiation in sacrificial-agent-free pure aqueous media under air, representing 4.1-fold and 3.4-fold improvements over pyridine-deficient TPNB-COF and triazine-deficient TPBN-COF respectively, while demonstrating an impressive 4.1% apparent quantum yield at 420 nm. These insights provide a novel strategy for constructing efficient direct ORR reaction sites while advancing the mechanistic understanding of ORR processes in advanced photocatalytic systems for sustainable chemical synthesis.

Key words: Photocatalysis, Hydrogen peroxide preparation, Covalent organic frameworks, Proton adsorption, Reaction mechanism