催化学报 ›› 2026, Vol. 84: 200-213.DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65012-7

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富电子Y2O3‒x-Ni界面促进高效低温CO2甲烷化反应

范海峰a,1, 许狄a,1(), 曾婷a,1, 侯国强a, 李洋洋a, 黄思懿a, 徐艳飞a, 王政c, 高新华c, 顾向奎a(), 定明月a,b()   

  1. a 武汉大学动力与机械学院, 湖北武汉 430072
    b 武汉大学碳中和研究院, 教育部碳中和行动的认知与成效评估工程研究中心, 湖北武汉 430072
    c 宁夏大学化学化工学院, 煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏银川 750021
  • 收稿日期:2025-09-11 接受日期:2025-12-31 出版日期:2026-05-18 发布日期:2026-04-16
  • 通讯作者: * x_d@whu.edu.cn (许狄),
    xiangkuigu@whu.edu.cn (顾向奎),
    dingmy@whu.edu.cn (定明月).
  • 作者简介:1共同第一作者.
  • 基金资助:
    国家重点研发计划(2022YFA1504700);国家自然科学基金(22308266);国家自然科学基金(U22A20394);国家自然科学基金(U21A20317);湖北省自然科学基金创新群体项目(2022CFA017)

Highly efficient electron-enriched Y2O3‒x-Ni interfaces boosting low-temperature CO2 methanation

Haifeng Fana,1, Di Xua,1(), Ting Zenga,1, Guoqiang Houa, Yangyang Lia, Siyi Huanga, Yanfei Xua, Zheng Wangc, Xinhua Gaoc, Xiang-Kui Gua(), Mingyue Dinga,b()   

  1. a School of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China
    b Perception and Effectiveness Assessment for Carbon-neutrality Efforts, Engineering Research Center of Ministry of Education, Institute for Carbon Neutrality, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China
    c State Key Laboratory of High-efficiency Utilization of Coal and Green Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, Ningxia, China
  • Received:2025-09-11 Accepted:2025-12-31 Online:2026-05-18 Published:2026-04-16
  • Contact: *E-mail: x_d@whu.edu.cn (D. Xu),
    xiangkuigu@whu.edu.cn (X.-K. Gu),
    dingmy@whu.edu.cn (M. Ding).
  • About author:1Contributed equally to this work.
  • Supported by:
    National Key Research and Development Plan Project of China(2022YFA1504700);National Natural Science Foundation of China(22308266);National Natural Science Foundation of China(U22A20394);National Natural Science Foundation of China(U21A20317);Innovative Groups in Hubei Province(2022CFA017)

摘要:

二氧化碳(CO2)甲烷化技术可实现CO2减排、绿氢存储和能源安全保障, 是一种具有前景的碳回收与储能技术. 传统镍(Ni)基催化剂通常在300‒500 ºC表现出较高的反应活性, 但能耗高、催化剂烧结失活, 且与重排放工业烟气出口温度(150‒300 ºC)不匹配, 限制其应用. 因此, 开发低温下具有高活性的CO2甲烷化催化剂至关重要. 近来, 反相催化剂(如氧化物团簇负载于金属表面)因其独特的氧化物-金属强相互作用, 表现出优异的低温(< 250 ºC)甲烷化活性. 然而, 对于反相催化剂的界面结构及其高CO2甲烷化活性的根本原因, 目前仍缺乏足够的理解.

本文设计制备了一种高活性的Y2O3/Ni催化剂用于CO2甲烷化反应, 并对其结构与性能之间的关系进行了深入研究. 性能评价结果显示, 该催化剂在220 ºC下CO2转化率高达80.1%, 显著高于Ni/Y2O3催化剂的2.7%. 在160‒340 ºC的宽温度范围内甲烷(CH4)选择性接近100%, 未检测到CO副产物. 同时, 该催化剂在220 ºC下长达400 h的稳定性测试中未观察到明显失活现象, CO2转化率始终保持在80%左右. 原位X-射线衍射、透射电镜和H2-程序升温还原结果表明, Y2O3/Ni催化剂上小尺寸的Y2O3纳米颗粒锚定在Ni颗粒表面, 形成了独特的Y2O3-Ni界面, 该界面在反应条件下能够保持动态的氧化还原状态, 从而保证了催化剂良好的稳定性, 同时Y2O3与Ni之间存在较强的相互作用, 抑制了活性金属Ni的烧结. 准原位X-射线光电子能谱和理论计算结果证实, 在Y2O3/Ni催化剂的Y2O3-Ni界面上形成了富电子的部分还原Y2O3‒x物种, 削弱了反应物及反应中间体的C=O键, 从而显著降低了*CO2和*HCO解离的能垒. 相比之下, Ni/Y2O3催化剂上Y2O3还原困难, Ni-Y2O3界面上氧空位形成能较高. H2-程序升温脱附(TPD)、CO2-TPD及CO吸附红外结果表明, 相比于Ni/Y2O3催化剂, Y2O3/Ni催化剂上多为弱/中等强度的碱性位点, CO吸附强度也相对较弱, 结合丰富的H2活化位点, 从而在活性界面上产生了较高的H2/COx比例, 显著促进*CO氢化过程, 这些特性共同促进了Y2O3/Ni催化剂在低温条件下的CO2加氢反应进程. 原位红外及理论计算结果显示, 低温时, Y2O3/Ni催化剂上相比于甲酸盐路径, CO路径的能垒更低, 因此主要遵循CO路径. 具体反应过程为CO2在Y2O3-Ni界面上直接解离为*CO和*O物种, 然后*CO与邻近大量*H物种迅速加氢生成*HCO中间体, 随后进一步加氢得到CH4, 反应决速步骤由常规*HCO中C=O键的断裂变为*CO物种加氢生成*HCO过程. 而在Ni/Y2O3催化剂上主要遵循甲酸盐路径, 其中部分*CO2在金属Ni上被分解为*CO物种, 该*CO在催化剂上吸附较强, 一方面不利于后续加氢转化, 另一方面占据Ni位点, 抑制*H物种的生成, 削弱*HCOO物种的加氢反应, 因此低温CO2甲烷化活性较差.

综上, 本工作制备的Y2O3/Ni催化剂在低温条件下实现了CO2高效转化为CH4, 阐明了Y2O3-Ni界面结构与CO2甲烷化性能间的关系, 为开发出不仅适用于CO2甲烷化反应, 而且适用于其他CO2利用途径的更高效低温催化剂提供了新思路.

关键词: 电子富集, Y2O3?x-Ni界面, 反应机理, 低温CO2甲烷化

Abstract:

CO2 methanation technology has shown great application prospects in carbon neutrality and hydrogen storage due to its extremely high energy efficiency and potential economic benefits. It is highly desirable but challenging to design novel catalyst and achieve efficient and stable CO2 methanation under mild conditions. Herein, we developed a highly active electron-enriched Y2O3/Ni catalyst, achieving a stable operation with ~80.1% CO2 conversion and ~100% CH4 selectivity for 400 h at 0.1 MPa and 220 °C, which was a 100 °C lower than the conventional supported Ni-based catalysts. Structural characterizations confirmed that the Y2O3/Ni catalyst maintained dynamic redox changes and formed electron-enriched Y2O3‒x-Ni interfaces under reaction conditions. Mechanism studies proved that the Y2O3‒x-Ni interfaces obviously lowered the energy barrier of *HCO dissociation, and shifted the rate-determining step from *HCO dissociation to *CO hydrogenation. Furthermore, profited by the moderate COx adsorption ability and higher H2 coverage at the Y2O3‒x-Ni interfaces, the *CO hydrogenation reaction was kinetically promoted. The above factors accounted for the excellent low-temperature CO2 methanation activity of the Y2O3/Ni catalyst.

Key words: Electron enrichment, Y2O3?x-Ni interfaces, Reaction mechanism, Low-temperature CO2 methanation