酞菁铁纳米片在染料敏化光催化体系中实现高效、高选择性CO2转化

doi:10.1016/S1872-2067(26)65061-9

摘要/Abstract

摘要： 光催化CO₂还原利用太阳能将温室气体转化为高附加值燃料和化学品, 是实现碳中和目标的重要途径. 金属酞菁(MPc)材料凭借其明确的M-N₄活性中心和可调的电子结构, 在CO₂还原反应中展现出良好潜力. 然而, 传统块体MPc由于强烈的π-π堆积作用, 导致活性位点可及性低、电子传输效率受限, 制约了其在分散体系中的实际应用. 受自然光合作用中光捕获与催化中心精确空间组织的启发, 构建仿生异质界面成为提升光催化性能的有效策略.
本研究设计并构建了一种三元复合光催化体系RuP-TiO₂-FePc NSs. 首先通过液相超声剥离法制备了超薄酞菁铁纳米片(FePc NSs), 该二维结构显著增加了活性位点暴露并促进了传质过程. 采用两步组装策略: 通过静电作用将FePc NSs负载于TiO₂表面, 随后通过磷酸基团的强配位作用将三联吡啶钌染料(RuP)锚定在TiO₂上, 形成结构明确的复合材料. 透射电镜、原子力显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见光光谱等表征结果证实了FePc NSs的成功剥离及其在TiO₂表面的均匀分散, 同时Fe-N₄活性中心的结构完整性得以保持. 光催化性能测试结果表明, 在优化反应条件下, 含1 wt% FePc NSs的RuP-TiO₂-FePc NSs复合材料表现出卓越的CO₂还原性能: CO生成速率达到27.3 mmol g^‒1 h^‒1, CO选择性超过98%并且在40 h连续光照下活性保持稳定; 经过10次循环(总计100 h)测试后, CO周转数(TON)达到1363, 展现出优异的稳定性. 控制实验及¹³CO₂同位素示踪实验证实产物CO完全来源于CO₂还原. 机理研究揭示了TiO₂在该体系中的双重功能: 既作为分子支架空间组织光敏剂与催化剂以缩短电子传输距离, 又作为半导体桥梁提供额外的电荷传输通道. 时间分辨荧光光谱表明电子转移遵循氧化淬灭机制, 存在RuP*→TiO₂→FePc NSs与RuP*→FePc NSs两种并行路径. 原位傅里叶变换红外光谱监测到了关键反应中间体*COOH的特征吸收峰, 结合氘代同位素效应实验, 表明*COOH的质子耦合还原过程参与反应的决速步骤. 基于上述结果, 提出了完整的催化循环机理: 光激发RuP产生RuP*, 通过氧化淬灭路径将电子传递至FePc NSs; 富电子的FePc NSs活化CO₂, 经*COOH中间体通过多步质子耦合电子转移最终生成CO; 氧化的RuP⁺被BIH还原再生, 完成催化循环.
综上, 本研究通过整合二维材料剥离与界面异质化策略, 成功构建了高效、稳定、高选择性的染料敏化光催化CO₂还原体系. 该工作不仅阐明了多组分异质体系中的协同增强机制, 而且为设计开发高性能人工光合系统提供了新思路, 对推动太阳能驱动CO₂资源化利用的实际应用具有重要参考价值.

关键词: 二氧化碳还原, 酞菁铁纳米片, 染料敏化光催化, 电子转移, 人工光合成

Abstract: Solar-driven photocatalytic CO₂ conversion offers a sustainable solution for greenhouse gas mitigation and renewable energy storage. While metal phthalocyanines (MPc) exhibit excellent CO₂ reduction capabilities, their practical application in dispersed photocatalytic systems faces limitations of the stacking of MPc molecules that reduces active site accessibility, and inefficient electron transfer limited by diffusive mass transport. To address these challenges, we developed a bioinspired dye-sensitized RuP-TiO₂-FePc nanosheets (NSs) hybrid system, where ultrathin FePc NSs obtained by liquid-phase ultrasonic exfoliation enhance active site exposure and mass transfer, while TiO₂ serves as a mediator to facilitate electron transfer between the photosensitizer and FePc NSs. Time-resolved spectroscopic studies demonstrate that TiO₂ plays a dual role: it spatially organizes functional components to enable surface electron transfer by shortening intermolecular distances, while also functioning as a semiconductor bridge to facilitate charge transport. This synergistic design achieves a remarkable CO production rate of 27.3 mmol g^‒1 h^‒1 (> 98% selectivity) and exceptional stability (TON_CO = 1363 over 100 h), outperforming many noble-metal-based systems. Our work demonstrates a robust strategy for optimizing bulk catalysts through 2D exfoliation and controlled heterogenization, offering a versatile platform for efficient and durable artificial photosynthesis.

Key words: CO₂ reduction, FePc nanosheets, Dye-sensitized photocatalysis, Electron transfer, Artificial photosynthesis

高华, 朱勇, 温志兵, 赵冉, 陈治, 王思瑶, 何双霖, 彭况, 唐逸文, 孙立成, 李斐. 酞菁铁纳米片在染料敏化光催化体系中实现高效、高选择性CO₂转化[J]. 催化学报, DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65061-9.

Hua Gao, Yong Zhu, Zhibing Wen, Ran Zhao, Zhi Chen, Siyao Wang, Shuanglin He, Kuang Peng, Yiwen Tang, Licheng Sun, Fei Li. Efficient and selective photocatalytic CO₂ conversion enabled by FePc nanosheets in a dye-sensitized system[J]. Chinese Journal of Catalysis, DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65061-9.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(26)65061-9

https://www.cjcatal.com/CN/Y2026/V/I/6

参考文献

[1] X. Zhao, B. Deng, H. Xie, Y. Li, Q. Ye, F. Dong,Chin. Chem. Lett., 2024, 35, 109139.
[2] A. Ma, J. Wang, Y. Wang, Y. Zuo, Y. Ren, X. Ma, S. Wang,Polyoxometalates, 2024, 3, 9140054.
[3] S.-Q. Li, L.-J. Li, Y.-Q. Tian, W.-L. Mu, R.-X. Meng, J. Yan, C. Liu,Polyoxometalates, 2024, 3, 9140038.
[4] J. Du, Y.-Y. Ma, W.-J. Cui, S.-M. Zhang, Z.-G. Han, R.-H. Li, X.-Q. Han, W. Guan, Y.-H. Wang, Y.-Q. Li, Y. Liu, F.-Y. Yu, K.-Q. Wei, H.-Q. Tan, Z.-H. Kang, Y.-G. Li,Appl. Catal. B, 2022, 318, 121812.
[5] J. Sun, J. Bian, J. Li, Z. Zhang, Z. Li, Y. Qu, L. Bai, Z.-D. Yang, L. Jing,Appl. Catal. B, 2020, 277, 119199.
[6] F. Lin, W. Lin, J. Lin, Z. Xiao, Y. Hui, J. Chen, Y. Wang,J. Mater. Chem. A, 2025, 13, 3287-3294.
[7] E. Nikoloudakis, I. López-Duarte, G. Charalambidis, K. Ladomenou, M. Ince, A. G. Coutsolelos,Chem. Soc. Rev., 2022, 51, 6965-7045.
[8] S. Yang, Y. Yu, M. Dou, Z. Zhang, L. Dai, F. Wang,Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14724-14730.
[9] W.-F. Wei, X. Li, K. Jiang, B. Zhang, X. Zhuang, T. Cai,Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202304608.
[10] H. Gu, G. Shi, L. Zhong, L. Liu, H. Zhang, C. Yang, K. Yu, C. Zhu, J. Li, S. Zhang, C. Chen, Y. Han, S. Li, L. Zhang,J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 21502-21511.
[11] Z. Kou, L. Wu, X. Yang, B. Yang, Z. Li, X. Gao, S. Zhou, L. Lei, T. Ma, Y. Hou,Nano Energy, 2022, 98, 107297.
[12] A. Pannwitz, D. M. Klein, S. Rodríguez-Jiménez, C. Casadevall, H. Song, E. Reisner, L. Hammarström, S. Bonnet,Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 4833-4855.
[13] S. Lei, L. Bi, L. Chen, Z.-T. Li, J. Tian,Sci. China Chem., 2025, 68, 2820-2844.
[14] M. Hansen, F. Li, L. Sun, B. König,Chem. Sci., 2014, 5, 2683-2687.
[15] B. Limburg, J. Wermink, S. S. van Nielen, R. Kortlever, M. T. M. Koper, E. Bouwman, S. Bonnet,ACS Catal., 2016, 6, 5968-5977.
[16] S. Rodríguez-Jiménez, H. Song, E. Lam, D. Wright, A. Pannwitz, S. A. Bonke, J. J. Baumberg, S. Bonnet, L. Hammarström, E. Reisner,J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 9399-9412.
[17] S.-Y. Takizawa, T. Okuyama, S. Yamazaki, K.-I. Sato, H. Masai, T. Iwai, S. Murata, T. Jun,J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 15049-15053.
[18] H.-J. Son, C. Pac, S. O. Kang,Acc. Chem. Res., 2021, 54, 4530-4544.
[19] A. Kobayashi, S.-Y. Takizawa, M. Hirahara,Coord. Chem. Rev., 2022, 467, 214624.
[20] J.-F. Huang, Y. Lei, T. Luo, J.-M. Liu,ChemSusChem, 2020, 13, 5863-5895.
[21] S. K. Choi, H. S. Yang, J. H. Kim, H. Park, Appl. Catal. B, 2012, 121-122, 206-213.
[22] J.-F. Huang, J.-M. Liu, L.-M. Xiao, Y.-H. Zhong, L. Liu, S. Qin, J. Guo, C.-Y. Su,J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 2993-2999.
[23] E. Aslan, M. K. Gonce, M. Z. Yigit, A. Sarilmaz, E. Stathatos, F. Ozel, M. Can, I. H. Patir,Appl. Catal. B, 2017, 210, 320-327.
[24] Y.-H. Zhong, Y. Lei, J.-F. Huang, L.-M. Xiao, X.-L. Chen, T. Luo, S. Qin, J. Guo, J.-M. Liu,J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 8883-8891.
[25] Y.-F. Chen, L.-L. Tan, J.-M. Liu, S. Qin, Z.-Q. Xie, J.-F. Huang, Y.-W. Xu, L.-M. Xiao, C.-Y. Su,Appl. Catal. B, 2017, 206, 426-433.
[26] X.-F. Shen, M. Watanabe, J. T. Song, A. Takagaki, T. Abe, K. Tanaka, T. Ishihara,J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 21153-21160.
[27] E.-G. Ha, J.-A. Chang, S.-M. Byun, C. Pac, D.-M. Jang, J. Park, S. O. Kang,Chem. Commun., 2014, 50, 4462-4464.
[28] D.-I. Won, J.-S. Lee, J.-M. Ji, W.-J. Jung, H.-J. Son, C. Pac, S. O. Kang,J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13679-13690.
[29] J.-S. Lee, D.-I. Won, W.-J. Jung, H.-J. Son, C. Pac, S. O. Kang,Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 976-980.
[30] D.-I. Won, J.-S. Lee, Q. Ba, Y.-J. Cho, H.-Y. Cheong, S. Choi, C. H. Kim, H.-J. Son, C. Pac, S. O. Kang,ACS Catal., 2018, 8, 1018-1030.
[31] V. Nikolaou, C. Govind, E. Balanikas, J. Bharti, S. Diring, E. Vauthey, M. Robert, F. Odobel,Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202318299.
[32] V. Nikolaou, P. B. Pati, H. Terrisse, M. Robert, F. Odobel,EES Catal., 2024, 2, 1314-1319.
[33] Y. Zhu, D. Wang, Q. Huang, J. Du, L. Sun, F. Li, T. J. Meyer,Nat. Commun., 2020, 11, 4610.
[34] J. Li, Y. Zhu, F. Li, G. Liu, S. Xu, L. Sun,Chin. J. Catal., 2021, 42, 1352-1359.
[35] S. Xu, Y. Ding, J. Du, Y. Zhu, G. Liu, Z. Wen, X. Liu, Y. Shi, H. Gao, L. Sun, F. Li,ACS Catal., 2022, 12, 5502-5509.
[36] Q. Wang, H. Li, J.-H. Yang, Q. Sun, Q. Li, J. Yang,Appl. Catal. B, 2016, 192, 182-192.
[37] D. V. Leybo, A. A. Ryzhova, A. T. Matveev, K. L. Firestein, P. A. Tarakanov, A. S. Konopatsky, A. L. Trigub, E. V. Sukhanova, Z. I. Popov, D. V. Golberg, D. V. Shtansky,J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 11874-11888.
[38] W. Fa, L. Zan, C. Gong, J. Zhong, K. Deng,Appl. Catal. B, 2008, 79, 216-223.
[39] G. Liu, Y. Zhu, H. Gao, S. Xu, Z. Wen, L. Sun, F. Li,ACS Catal., 2023, 13, 8445-8454.
[40] Y. Mo, C. Wang, L. Xiao, W. Chen, W. Lu,Catal. Sci. Technol., 2021, 11, 5952-5961.
[41] L. Zhang, Z. Chen, Y. Wu, T. Yang, L.-B. Kong, Q. Liu,J. Mol. Struct., 2025, 1319, 139411.
[42] X.-J. Li, M.-Y. Qi, J.-Y. Li, C.-L. Tan, Z.-R. Tang, Y.-J. Xu,Chin. J. Catal., 2023, 51, 55-65.
[43] W. Li, X. Li, X. Fu, Z. Lou, Y. Zhu, Y. Zhang,Chem. Eng. J., 2023, 451, 138932.
[44] Y. Zhu, D. Wang, W. Ni, G. G. Gurzadyan, L. Sun, T. J. Meyer, F. Li,J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 9121-9128.
[45] Y. Jiao, Y. Chen, L. Liu, X. Yu, G. Tian,Small, 2024, 20, 2309094.
[46] Y. Qi, H. Sun, P. She, J. Wu, J. Han, Q. Xu, J.-S. Qin, H. Rao,Adv. Funct. Mater., 2025, 35, 2505021.
[47] H. Wu, J. Bian, Z. Zhang, Z. Zhao, S. Xu, Z. Li, N. Jiang, E. Kozlova, X. Hua, L. Jing,Appl. Surf. Sci., 2023, 623, 157066.
[48] Z. He, Y. Liu, Z. Li, S. Xu, Z. Li, J. Bian, L. Jing,Appl. Catal. B, 2024, 355, 124207.
[49] Z. Meng, J. Luo, W. Li, K. A. Mirica,J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 21656-21669.

酞菁铁纳米片在染料敏化光催化体系中实现高效、高选择性CO₂转化

Efficient and selective photocatalytic CO₂ conversion enabled by FePc nanosheets in a dye-sensitized system

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	魏滔, 梁展鹏, 张博心, 徐赟浩, 孙兆雪, 多名昊, 陈铭晖, 张生, 张宝. 基于4-二甲氨基吡啶(DMAP)亲核催化剂构建结晶性聚金属酞菁基共价有机框架用于高效电催化CO₂还原[J]. 催化学报, 2026, 83(4): 319-329.
[2]	王浩伊, 张延凯, 司春英, 齐运彪, 张全兴, 江伟. 双功能离子液体催化剂实现废弃聚苯乙烯向苯甲酸的高效光氧化升级回收[J]. 催化学报, 2026, 83(4): 231-243.
[3]	韩贝, 靳宸, 罗翠红, 刘云焘, 戴志超, 孙运强, 甘自保, 王崇臣, 郑秀文, 胡尊富. 铁镍纳米颗粒与单原子位点协同驱动非自由基类芬顿催化反应: 单线态氧和电子转移途径主导的高效水净化[J]. 催化学报, 2026, 82(3): 187-200.
[4]	殷付豪, 张迁宇, 徐茂, 魏书朋, 李翊, 陈鹏作, 赵彦英, 李本侠. 锚定在有序大孔In₂O₃中的协同Pd物种促进太阳能驱动的CO₂和H₂O转化[J]. 催化学报, 2026, 82(3): 238-250.
[5]	黄立挺, 周业成, 伦永烽, 王琪, 丁朝斌, 宋树芹, 王毅. 配体尾部基团对金纳米团簇电化学CO₂还原过程的影响[J]. 催化学报, 2026, 81(2): 195-205.
[6]	门亚娜, 矫宇州, 郑妍星, 王晓晏, 陈胜利, 李朋. 质子型离子液体调控分子铁催化剂氧还原活性的pH依赖性及其电化学界面起源[J]. 催化学报, 2026, 80(1): 258-269.
[7]	向家奇, 陈立妙, 陈善勇, 刘又年. 电化学二氧化碳还原中的碱阳离子效应[J]. 催化学报, 2026, 80(1): 38-58.
[8]	肖丽媛, 王振旅, 管景奇. 多核金属有机框架材料在电催化中的研究进展[J]. 催化学报, 2026, 80(1): 59-91.
[9]	白雪, 唐甜蜜, 孙婧茹, 白福全, 胡静, 管景奇. 锌掺杂调控羟基氧化铜的d带结构以提升其CO₂电还原性能[J]. 催化学报, 2026, 80(1): 248-257.
[10]	陈鸿境, 李月英, 陈敏, 解仲凯, 施伟东. 硫电子桥介导CuInS₂/CuS异质结构实现高选择性CO₂光还原为C₂H₄[J]. 催化学报, 2025, 75(8): 180-191.
[11]	许梦阳, 常冰清, 李金择, 王会琴, 霍鹏伟. Fe-O-Ni原子桥键调控的电子传输路径构筑及其高效CO₂还原性能研究[J]. 催化学报, 2025, 71(4): 114-127.
[12]	徐晨, 宋迪, 刘行刚, 邓芳, 张永才, 朱明山, 刘熙俊, 邹建平, 罗旭彪. 原子钴掺杂AgFeO₂对过一硫酸盐活化过程中Fe(Ⅲ)电子结构调控的定量关联[J]. 催化学报, 2025, 77(10): 87-98.
[13]	陈加藏. 实际光催化反应中的半导体-助催化剂界面电子转移[J]. 催化学报, 2025, 68(1): 213-222.
[14]	吴亚强, 李佳诺, 钟伟健, 潘振华, 王谦. 堂免一成教授的光催化人生: 光催化分解水的新型材料和技术手段[J]. 催化学报, 2025, 68(1): 1-50.
[15]	毛思航, 赫荣安, 宋少青. S型异质结界面超快电子转移促进人工光合成[J]. 催化学报, 2024, 64(9): 1-3.