625 nm低能量光子作用下WO3-x光催化烯烃异构化

doi:10.1016/S1872-2067(21)63815-9

催化学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (10): 1641-1647.DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63815-9

625 nm低能量光子作用下WO_3-_x光催化烯烃异构化

朱鹏琪^a^,^b, 王云伟^a^,^b(), 孙希臣^a^,^c, 张晋^a^,^b, EricR.Waclawik^d, 郑占丰^a^,^b()

^a中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原030001, 中国
^b中国科学院大学材料科学与光电工程中心, 北京100049, 中国
^c内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特010021, 中国
^d昆士兰科技大学化学与物理学院, 布里斯班4001, 澳大利亚

收稿日期:2021-02-05 接受日期:2021-03-23 出版日期:2021-10-18 发布日期:2021-06-20
通讯作者: 王云伟,郑占丰
作者简介:# 电话/传真: (0351)4040437; 电子信箱:wangyunwei@sxicc.ac.cn
* 电话/传真: (0351)4040605; 电子信箱:zfzheng@sxicc.ac.cn;
基金资助:
国家自然科学基金(21773284);国家自然科学基金(22072176);中国科学院和山西省百人计划

Photocatalytic-controlled olefin isomerization over WO_3-_x using low-energy photons up to 625 nm

Pengqi Zhu^a^,^b, Yunwei Wang^a^,^b(), Xichen Sun^a^,^c, Jin Zhang^a^,^b, Eric R. Waclawik^d, Zhanfeng Zheng^a^,^b()

^aState Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, China
^bCenter of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
^cCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, Inner Mongolia, China
^dSchool of Chemistry & Physics, Science and Engineering Faculty, Queensland University of Technology, Brisbane 4001, Australia

Received:2021-02-05 Accepted:2021-03-23 Online:2021-10-18 Published:2021-06-20
Contact: Yunwei Wang,Zhanfeng Zheng
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(21773284);National Natural Science Foundation of China(22072176);Hundred Talents Program of the Chinese Academy of Sciences and Shanxi Province

摘要/Abstract

摘要：

烯烃异构化广泛用于合成药物、高强度材料和精细化学品. 近年来, 光催化烯烃异构化的发展解决了传统烯烃异构化的设备腐蚀、活性和选择性较差等问题. 如Pd@TiO₂和Pd配合物均可用于烯烃的光催化异构化, 但仅对烯丙基苄基衍生物有效. König等利用可见光、Co(acac)₂和合适的配体实现了烯烃位置可控的异构化, 但该反应仅限于末端烯烃. 因此, 需要开发一种简单高效的光催化烯烃异构化方法, 一方面可以通过光催化烯烃异构化将末端烯烃或内烯烃转化为一个或多个位置异构化产物, 将石油衍生物中存在的烯烃混合物转化为有价值的单一烯烃产品, 另一方面能够大幅提高光催化烯烃异构化的效率.
本文研究发现, 在625 nm光照射下, 氧缺陷WO_3-_x表现出较好的催化1-癸烯异构化活性. 该催化剂不仅可以将各种链状和环状末端烯烃转化为相应的内烯烃异构体, 而且能够将内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品. 通过控制烯烃碳链的长度可以得到热力学和动力学异构化产物, 当烯烃的碳数小于13时, 主要得到动力学产物. 在无光照时没有检测到产物, 说明只有在光照下反应才能进行. WO_3-_x的氧缺陷使WO_3-_x的漫反射紫外可见(DR UV-vis)光谱在大于450 nm时出现了局域表面等离子体共振(LSPR)强吸收. 不同波长光照下1-癸烯异构化反应转化率的变化趋势与WO_3-_x的DR UV-vis光谱一致, 而且在625 nm红光照射下, 1-癸烯的转化率最高达到99.4%, 进一步说明反应是由光驱动的. 625 nm的光可以将WO_3-_x价带上的电子激发到缺陷能级, 且该电子可以进一步被转移到WO_3-_x吸附的烯烃上(激发电子转移路径).
为进一步研究氧缺陷对光催化烯烃异构化活性的影响, 在300 ºC焙烧不同时间得到氧缺陷含量不等的WO_3-_x样品. X射线衍射谱、DR UV-vis光谱、X射线光电子能谱和电子顺磁共振光谱结果表明, 随着焙烧时间的增加, 催化剂中氧缺陷含量逐渐减少, 其光催化1-癸烯异构化活性逐渐降低, 证明催化剂中氧缺陷的存在可以提高其光催化性能. 利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究了氧缺陷对烯烃表面吸附和中间体形成的影响. 结果表明, WO_3-_x表面氧缺陷产生的不饱和W⁵⁺位点会与烯烃配位从而原位形成表面π配合物和π-烯丙基钨中间体. 通过在反应体系中添加4-叔丁基邻苯二酚证明了反应是通过自由基机理进行的.
综上所述, WO_3-_x与625 nm红光结合, 实现了烯烃的光催化异构化. 通过调节烯烃的碳链长度, 可得到热力学和动力学产物, 且该催化体系可以将石油衍生物中的内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品. WO_3-_x的氧缺陷既可以提高其光捕获能力, 又可以用作光催化烯烃异构化的吸附和活化位点. 本文提供了一种利用低能量光子进行烯烃高效选择性异构化的简便方法, 该方法是传统烯烃异构化方法的补充.

关键词: 氧化钨, 氧缺陷, 光催化, 烯烃, 异构化

Abstract:

WO_3-x (W-1) was used to achieve controllable photoisomerization of linear olefins without substituents under 625 nm light irradiation. Thermodynamic and kinetic isomers were obtained by regulating the carbon chain length of the olefins. Terminal olefins were converted into isomerized products, and the internal olefin mixtures present in petroleum derivatives were transformed into valuable pure olefin products. Oxygen vacancies (OVs) in W-1 altered the electronic structure of W-1 to improve its light-harvesting ability, which accounted for the high activity of olefin isomerization under light irradiation up to 625 nm. Additionally, OVs on the W-1 surface generated unsaturated W⁵⁺ sites that coordinated with olefins for the efficient adsorption and activation of olefins. Mechanistic studies reveal that the in situ formation of surface π-complexes and π-allylic W intermediates originating from the coordination of coordinated unsaturated W⁵⁺ sites and olefins ensure high photocatalytic activity and selectivity of W-1 for the photocatalytic isomerization of olefins via a radical mechanism.

Key words: W oxide, Oxygen vacancy, Photocatalysis, Olefin, Isomerization

朱鹏琪, 王云伟, 孙希臣, 张晋, EricR.Waclawik, 郑占丰. 625 nm低能量光子作用下WO_3-_x光催化烯烃异构化[J]. 催化学报, 2021, 42(10): 1641-1647.

Pengqi Zhu, Yunwei Wang, Xichen Sun, Jin Zhang, Eric R. Waclawik, Zhanfeng Zheng. Photocatalytic-controlled olefin isomerization over WO_3-_x using low-energy photons up to 625 nm[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2021, 42(10): 1641-1647.

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图/表 5

Scheme 1. Different routes for the catalytic isomerization of olefins.

Table 1 Photocatalytic isomerization of selected olefins over W-1.

Entry	Conv. ^a (%)	Sel. ^a (%)
1	99.4	75.5
1	99.4	23.9
2	87.4	48.9
2	87.4	26.7
3	56.8	77.0
3	56.8	23.0
4	97.1	65.7
4	97.1	34.3
5	99.9	46.0
5	99.9	30.1
6	49.9	8.6
6	49.9	8.3

Fig. 1. Photocatalytic performance. Influence of light intensity (a) and wavelength (b) on the photocatalytic isomerization of 1-decene over W-1; (c) Time profile of the photocatalytic isomerization of 1-decene over W-1; (d) Performance of various W oxides with different oxygen vacancy concentrations for the photocatalytic isomerization of 1-decene.

Fig. 2. Characterization of oxygen vacancies. (a) XRD patterns; (b) DR UV-vis spectra; (c) W 4f XPS spectra; (d) O 1s XPS spectra of W-1, W-2, W-3, and W-4.

Fig. 3. Reaction mechanism. (a) In situ DRIFT spectra of 1-octene adsorption (i), reaction was performed in the dark for 10 min (ii) and under light irradiation for 4, 8, 12, and 20 min (iii-vi) over W-1; (b) Schematic of the band structure of W-1; (c) Proposed mechanism for photocatalytic olefin isomerization over W-1.

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625 nm低能量光子作用下WO_3-_x光催化烯烃异构化

Photocatalytic-controlled olefin isomerization over WO_3-_x using low-energy photons up to 625 nm

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