催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (10): 1742-1749.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60895-6

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溴的吸电子效应对Ru-bda(H2bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧基)型催化剂催化水氧化的性能影响

刘昭, 高岩, 于泽, 张敏, 刘建辉   

  1. 大连理工大学精细化工国家重点实验室, 人工光合作用研究中心, 辽宁大连116024
  • 收稿日期:2015-04-08 修回日期:2015-05-18 出版日期:2015-09-26 发布日期:2015-09-26
  • 通讯作者: 高岩. 电话: (0411)84986249; 传真: (0411)84986245; 电子信箱: dr.gaoyan@dlut.edu.cn;刘建辉. 电话: (0411)84986249; 传真: (0411)84986245; 电子信箱: liujh@dlut.edu.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(20923006, 21120102036, 21106015和91233201); 国家重点基础研究发展计划(973计划, 2014CB239402); 中央高校基本科研业务专项基金(DUT13RC(3)103, DUT15LK08).

Effects of Br substituent on catalytic performance of Ru-bda (H2bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylic acid) catalysts for water oxidation

Zhao Liu, Yan Gao, Ze Yu, Min Zhang, Jianhui Liu   

  1. Institute of Artificial photosynthesis, State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China
  • Received:2015-04-08 Revised:2015-05-18 Online:2015-09-26 Published:2015-09-26
  • Supported by:

    This work was supported by the National Basic Research Program of China (973 program) (2014CB239402), the National Natural Science Foundation of China (20923006, 21120102036, 21106015, 91233201), and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT13RC(3)103, DUT15LK08).

摘要:

太阳能高效转化和利用是实现能源结构调整、节能减排、保障社会健康发展的重要途径. 光解水制氢是实现太阳能转化成化学能, 解决能源需求和环境污染一个理想方法, 其中水氧化反应是制约太阳能转化的关键. 近几十年来, 科学家们一直致力于开发高效、稳定的水氧化催化剂, 以实现高效水分解获得太阳能转化为化学能所需的质子和电子. 在众多水氧化催化剂中, 基于Ru的分子催化剂因其结构简单、效果突出, 受到人们广泛关注.
本文报道了一系列Ru-bda类型的单核Ru催化剂, 通过在核心配体上进行Br取代, 获得三个新催化剂2, 3, 5, [Ru(Ln)(picoline)2] (H2L1 = 4-溴-2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸(4-Br-bda), picoline = 4-甲基吡啶, 2; H2L2 = 4,4'-二溴-bda, 3)和[Ru(L1) (isoquinoline)2] 5 (isoquinoline = 异喹啉),并对其结构进行全面的表征. 电化学结果表明, 在核心配体中引入Br原子导致催化剂氧化中心的氧化电位有所增加, 其原因是取代基Br的吸电子能力降低了中心金属Ru的电子云密度, 从而使其氧化电位升高. 在催化水氧化反应中, 以硝酸铈铵为氧化剂, 在pH = 1.0的水溶液中对催化剂1-5的催化水氧化活性进行研究. 研究发现反应随着取代基Br的引入, 催化剂催化水氧化活性逐渐降低, 说明在核心配体上的引入吸电子基团不利于Ru-bda型催化剂催化活性的提高.
为了深入了解Br取代基效应对催化剂活性的影响, 本文重点研究了催化剂1-5的动力学过程和催化水氧化机理. 在酸性条件下, 通过利用紫外-可见吸收光谱仪研究氧化剂Ce(IV)在360 nm处的紫外吸收变化, 进而阐明催化剂催化水氧化的反应机理. 保持氧化剂Ce(IV)的初始浓度为1.5 mmol/L,改变催化剂的浓度为0.1 μmol/L至6.0 μmol/L, 对反应最初10 s的数据进行线性拟合和对数计算, 分别得到的催化剂1-5的反应级数为2.08, 1.79, 1.61, 2.19和1.90, 这表明催化剂23与催化剂1的反应机理有所不同. 由于催化剂1发生二级反应即在催化水氧化过程中发生双分子间的自由基耦合反应, 而催化剂23的反应级数均小于2, 说明核心配体上的Br取代基的吸电子效应导致催化剂23的反应机理发生改变, 在水氧化反应过程中部分催化剂23分子发生了单分子反应, 即水分子亲核进攻机理. 当轴向配体由4-甲基吡啶替换为异喹啉时, 对比催化剂45的催化水氧化活性和动力学研究, 也可以得到类似的结果. 但与催化剂23相比, 催化剂5的反应级数降低不明显, 说明催化体系中只有一部分分子发生一级反应, 大部分分子发生二级反应. 这说明在以化合物5为催化剂的水氧化体系中, 除了核心配体上Br的吸电子效应对催化剂机理产生影响之外, 轴向配体的异喹啉的π-π堆积效应也有重要影响(异喹啉的π-π堆积效应能够促进单核催化剂发生二级反应), 并且后者产生的影响占主导位置, 从而导致催化剂5的反应级数降低的不明显.

关键词: 水氧化, Ru-bda型催化剂, 溴取代, 吸电子效应, 动力学研究

Abstract:

A series of new Ru-bda catalysts with Br modification on the equatorial ligand, [Ru(Ln)(picoline)2] (H2L1 = 4-Br-2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylic acid (4-Br-bda), 2; H2L2 = 4,4'-diBr-bda, 3) and [Ru(L1)(isoquinoline)2] 5, were synthesized for catalytic water oxidation. Compared with the un-substituted catalysts, the catalysts modified with Br displayed a marked change in the catalytic activities and reaction orders. The results confirm that the electronic effect of Br has a large effect on the kinetics and leads to the change in reaction orders.

Key words: Water oxidation, Ruthenium-bda catalyst, Bromine modification, Electronic effect, Kinetic studies